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ヒドロゲナーゼモデルとなるニッケル/鉄複核錯体の反応

镍/铁双核配合物的氢化酶模型反应

基本信息

批准号：
05F05124
负责人：
巽和行
金额：
$ 1.54万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2005
资助国家：
日本
起止时间：
2005 至 2006
项目状态：
已结题

项目摘要

[NiFe]ヒドロゲナーゼの活性部位は鉄とニッケルがシステイン残基のチオラートによって架橋された構造であり、鉄にカルボニル基とシアノ基が結合した有機金属骨格を持つことが特徴的である。この構造の再現を目指し、本年度はニッケルチオラート錯体の合成と、得られたニッケル錯体と鉄カルボニル錯体との反応を検討した。ニッケル(II)チオラート錯体は通常ニッケル周りが平面四配位構造を取り、またチオラート配位子を可逆に溶液中で解離させるために容易にポリマー化する。この点が反応前駆体として用いるための問題点であったが、我々はノルボルナン骨格を利用したキレート型ジチオラート、すなわち1,2-ノルボルネンジチオラートを利用することにより、単核ニッケル(ビス)ジチオラート錯体の合成と単離に成功した。続いて、得られたニッケルジチオラート錯体と種々の鉄カルボニル錯体との反応を検討した。その結果、鉄(II)ヨウ化物Fe(CO)_4I_2との反応から、ジチオラートが鉄とニッケル間を架橋したFe-Ni-Fe三核錯体が生成することを見いだした。興味深いことに、この三核錯体の生成は還元過程を伴い、実際に生成物の鉄はチオラート架橋Fe(I)カルボニル錯体に特徴的な配位構造を有する。また、鉄に配位したカルボニル基はジシラジドアニオンと反応してジシロキサンを遊離し、シアノ基を与えることが分かった。得られたシアノ基含有Fe-Ni-Feカルボニル錯体は、[NiFe]ヒドロゲナーゼの活性部位に特徴的な鉄へのCO/CN配位を実現しており、他の研究グループからの報告例がない極めて興味深い錯体といえる。得られた一連の錯体の電気化学特性、ならびにプロトン酸に対する反応性も調査した。

The active site of [NiFe] is characterized by the bridging structure of iron and iron residues, and the binding of iron and iron residues to organic metal skeleton. This year, we will discuss the synthesis of the structural faults and the reverse of the structural faults. The ligand is reversible and easy to dissociate in solution. The problem points of this kind of problem are: 1. The problem points are: 2. The problem points are: 1. In the middle of the game, the game is played. The results show that Fe (II) compound Fe(CO)_4I_2 is a bridge between Fe (II) and Ni (II). The formation and reduction of these trinuclear complexes are accompanied by the formation of iron-bridged Fe(I) complexes, which are characteristic of these complexes. The iron complex is not only free, but also free. The CO/CN coordination of iron complex characterized by Fe-Ni-Fe complex and [NiFe] complex in the active site of iron complex has been reported. The electrochemistry of the complex and the reaction between the complex and the acid were investigated.