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多座硫黄配位子を用いたバイオミメティック配位空間の構築と機能化

使用多齿硫配体仿生配位空间的构建和功能化

基本信息

批准号：
18033021
负责人：
巽和行
金额：
$ 2.5万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至 2007
项目状态：
已结题

项目摘要

システイン(チオラート)と遷移金属の結合部位はタンパク中に広く存在し、電子移動やイオン濃度の制御に関与する、あるいは酵素活性中心として小分子活性化を触媒する。本研究ではシステインを模倣する多座の硫黄配位子を用いて、酵素活性中心にある種々の金属チオラート/スルフィドクラスターを合成化学的に構築し、その性質や反応性から酵素活性部位の構造と機能の本質に迫るべく、特にアセチルCoA合成酵素と[NiFe]ヒドロゲナーゼに注力して研究を進めた。N_2S_2型配位子を有するニッケル錯体とNiBr_2の反応から得られるNi-Ni-Ni三核錯体に、テトラメチルチオ尿素(tmtu)の存在下、4倍当量のAg(OTf)を反応させ、さらに1倍当量のMeMgC1とKSDmpを順次反応させたところ、一方のNi上にメチル基とチオラートを併せ持つNi-Ni二核錯体が得られた。これは室温で一気圧のCOと速やかに反応し、還元的脱離を経てNi(0)カルボニル錯体と、チオラートがアセチル化されたアセチルCoA類縁体であるCH_3C(0)SDmpを収率80%で与えた。本反応の結果は、実際の酵素活性中心においても、二つあるニッケル中心のうち末端ニッケル側だけで反応が進行することを示唆している。水素の発生と消費に関わる[NiFe]ヒドロゲナーゼの活性部位を再現する無機合成は困難を極めており、構造と機能の関係に迫る研究は世界的にも進んでいない。我々は、多座チオラートを組み込んだカルボニル/シアノ鉄錯体を鍵前駆体としてFe-Ni二核錯体の合成に取り組んだ。反応条件、特に空気と熱の両方に不安定な化合物の取り扱いについて種々検討し、[NiFe]ヒドロゲナーゼ活性部位の構造を模倣するモデル化合物の合成にも成功した。

The binding site of システイン(チオラート) and migration metal exists in the はタンパク中に広く, and electron movement The concentration control of やイオン is controlled by the する, あるいは enzyme active center and the として small molecule activation をcatalyst. In this study, we imitated the multi-seat sulfur coordination site and enzyme active center of theにあkind々のmetal チオラート/スルフィドクラスターをSynthetic chemistry's にconstructし,その性やReflexivity からThe structure and function of the active part of the enzymeチルCoA synthesis enzyme [NiFe] ヒドロゲナーゼに力して research をめた. N_2S_2 type matching seat is a combination of NiBr_2 and NiBr_2. In the presence of Ni-Ni trinuclear complex, テトラメチルチオurea (tmtu), 4 times the equivalent of Ag ( OTf)をreactionさせ、さらに1 times equivalentのMeMgC1とKSDmpをsequential reactionさせたところ、One side's Ni upper にメチルbase とチオラートを and hold つNi-Ni binary complex body られた.これは room temperature で一気姧のCOとspeed やかにreflection し, return to the original detachment を経てNi (0) カルボニル合体と, チオラートがアセチル化されたアセチルCoA-like body であるCH_3C(0)SDmpをThe yield is 80%で and えた. The result of this reaction, the active center of enzyme activity in the circle, the two つあるニッケルThe central part is the end part and the side part is the reverse part. Hydrogen production and consumption of water [NiFe] ヒドロゲナーゼのActive part をReproduction of するInorganic It's difficult to synthesize, it's extremely difficult, it's a relationship between structure and function, it's forced to study, and it's a world of progress. I am 々は, multi-seat チオラートをgroup み込んだカルボニル/シアノ鄄组をKey front 駆body としてFe-Ni binuclear chromatic body のsynthetic にtake りgroup んだ. Reaction conditions, special にに気と热の両square and unstable な compound のget り扱いについてkind 々検 Discussion し, [N iFe] The structure of the active site of the ヒドロゲナーゼ was successfully synthesized by imitating the するモデル compound.