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多座硫黄配位子を用いたバイオミメティック配位空間の構築と機能化

多座硫黄配位子を用いたバイオミメティック配位空間の構築と機能化
使用多齿硫配体仿生配位空间的构建和功能化
批准号：
18033021
负责人：
巽 和行
金额：
$2.5万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2006
资助国家：
日本
项目状态：
已结题
起止时间：
2006 至 2007
来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18033021/
关键词：
カルコゲン硫黄遷移金属クラスター多座硫黄配位子ヒドロゲナーゼ金属酵素アセチルCoA合成酵素ニッケルチオラート架橋スルフィド異核二核錯体アセチル補酵素A合成酵素

项目摘要

项目成果

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システイン(チオラート)と遷移金属の結合部位はタンパク中に広く存在し、電子移動やイオン濃度の制御に関与する、あるいは酵素活性中心として小分子活性化を触媒する。本研究ではシステインを模倣する多座の硫黄配位子を用いて、酵素活性中心にある種々の金属チオラート/スルフィドクラスターを合成化学的に構築し、その性質や反応性から酵素活性部位の構造と機能の本質に迫るべく、特にアセチルCoA合成酵素と[NiFe]ヒドロゲナーゼに注力して研究を進めた。N_2S_2型配位子を有するニッケル錯体とNiBr_2の反応から得られるNi-Ni-Ni三核錯体に、テトラメチルチオ尿素(tmtu)の存在下、4倍当量のAg(OTf)を反応させ、さらに1倍当量のMeMgC1とKSDmpを順次反応させたところ、一方のNi上にメチル基とチオラートを併せ持つNi-Ni二核錯体が得られた。これは室温で一気圧のCOと速やかに反応し、還元的脱離を経てNi(0)カルボニル錯体と、チオラートがアセチル化されたアセチルCoA類縁体であるCH_3C(0)SDmpを収率80%で与えた。本反応の結果は、実際の酵素活性中心においても、二つあるニッケル中心のうち末端ニッケル側だけで反応が進行することを示唆している。水素の発生と消費に関わる[NiFe]ヒドロゲナーゼの活性部位を再現する無機合成は困難を極めており、構造と機能の関係に迫る研究は世界的にも進んでいない。我々は、多座チオラートを組み込んだカルボニル/シアノ鉄錯体を鍵前駆体としてFe-Ni二核錯体の合成に取り組んだ。反応条件、特に空気と熱の両方に不安定な化合物の取り扱いについて種々検討し、[NiFe]ヒドロゲナーゼ活性部位の構造を模倣するモデル化合物の合成にも成功した。
期刊论文(29)
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会议论文
Thiolate-Bridged Dinuclear Nickel-Iron (Carbonyl/Cyano) Complexes Modeling the [NiFe] Hydrogenase Active Site
硫醇盐桥双核镍铁（羰基/氰基）配合物模拟 [NiFe] 氢化酶活性位点
DOI： --
发表时间： 2008
期刊：
影响因子： --
作者： [Soichiro Tanino, Zilong Li, Yasuhiro Ohki, Kazuyuki Tatsumi]
通讯作者： Kazuyuki Tatsumi
Dicarboxyamido-dithiolato Bridged Dinuclear Nickel Complexes: Modeling the Active Site of Acetyl Coenzyme A Synthase
二羧酰胺基二硫醇桥联双核镍配合物：模拟乙酰辅酶 A 合酶的活性位点
DOI： --
发表时间： 2008
期刊：
影响因子： --
作者： [Yumei Song, Mikinao Ito, Tsuyoshi Matsumoto, Kazuyuki Tatsumi]
通讯作者： Kazuyuki Tatsumi
Dinuclear Nickel Complexes Modeling the Active Site of Acetyl-CoA Synthases
双核镍配合物模拟乙酰辅酶A合成酶的活性位点
DOI： --
发表时间： 2007
期刊：
影响因子： --
作者： [Mikinao Ito, Mai Kotera, Song Yumei, Tsuyoshi Matsumoto, and Kazuyuki Tatsumi]
通讯作者： and Kazuyuki Tatsumi
Synthesis of New[8Fe-7S] Clusters : A Topological Link Between the Core Structures of P-cluster, FeMo-co, and FeFe-co of Nitrogenases
新[8Fe-7S]簇的合成：固氮酶P簇、FeMo-co和FeFe-co核心结构之间的拓扑联系
DOI： 10.1021/ja072256b
发表时间： 2007
期刊： J. Am. Chem. Soc
影响因子： --
作者： [Y. Ohki, Y. Ikagawa, K. Tatsumi]
通讯作者： K. Tatsumi
共 28 条
    ヒドロゲナーゼ活性中心のモデル構築をめざしたニッケルー鉄二核錯体の合成と反応
    • 批准号：
      15F15035
    • 项目类别：
      Grant-in-Aid for JSPS Fellows
    • 资助金额：
      $1.47万
    • 财政年份：
      2015
    • 负责人：
      巽 和行
    • 依托单位：
      Nagoya University
    「ニッケル-鉄」型ヒドロゲナーゼ活性中心モデル錯体の高度化と機能解明
    • 批准号：
      23245011
    • 项目类别：
      Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
    • 资助金额：
      $12.15万
    • 财政年份：
      2011
    • 负责人：
      巽 和行
    • 依托单位：
      Nagoya University
    還元系金属酵素クラスター活性部位の人工構築と機能解明
    • 批准号：
      18105003
    • 项目类别：
      Grant-in-Aid for Scientific Research (S)
    • 资助金额：
      $21.22万
    • 财政年份：
      2006
    • 负责人：
      巽 和行
    • 依托单位：
      Nagoya University
    ヒドロゲナーゼモデルとなるニッケル/鉄複核錯体の反応
    • 批准号：
      05F05124
    • 项目类别：
      Grant-in-Aid for JSPS Fellows
    • 资助金额：
      $1.54万
    • 财政年份：
      2005
    • 负责人：
      巽 和行
    • 依托单位：
      Nagoya University
    国内基金
    海外基金
    特异性荧光探针用于硫黄熏蒸的中药材中SO2残留量的可视化检测
    • 批准号：
    • 项目类别：
      省市级项目
    • 资助金额：
      --
    • 批准年份：
      2023
    • 负责人：
    • 依托单位：
      湖北中医药大学