6族遷移金属カルコゲニト錯体の集積化と機能

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我々が独自に開発したモリブデンのトリス-スルフイド錯体(PPh_4)[Cp^*Mo(S)_3]を基本構成単位とし、鉄(II)との一連のクラスター化を行った。例えば、(PPh_4)[Cp^*Mo(S)_3]へのFeCl_2の付加反応は段階的に進行し、1:1付加体(PPh_4)[Cp^*Mo(S)_3(FeCl)]と1:2付加体(PPh_4)[Cp^*Mo(S)_3(FeCl)_2]が高収率で得られることはすでに報告した。このFeCl_2との反応をLi_2S_2/PPh_4Br存在化で行なうと,三角形クラスター構造をもつ(PPh_4)_2[Li(Cp^*MoS_3)_3Fe_6S_6]が単離された。三角形の頂点にモリブデンが位置し、各辺には鉄2原子がスルフィド架橋によって連結されている。リチウムカチオンはアニオンクラスター骨格の中央に位置し,スルフィド3原子に結合する。さらに,(PPh_4)[Cp^*Mo(S)_3]FeCl_2/LiSCMe_3/S_8(1:3:6:1)の自己集合反応はMoFe_3S_4型キュバン錯体(PPh_4)[Cp^*MoS_4Fe_3(SCMe_3)_3]を与え,このクラスターはPhCOClによって容易に(PPh_4)[Cp^*MoS_4Fe_3Cl_3]へと変換される。また,(PPh_4)[Cp^*Mo(S)_3]と[Fe(CH_3CN)_6](OCl_4)_2との反応からは,四角形クラスター骨格を持つ[(Cp^*MoS_3)_4Fe_4](7)が選択的に得られた。ここでも頂点はモリブデンが占め、それらが鉄によって連結される。本研究によって得られた最も重要な成果は、過剰量のEt_4NSHの存在下PPh_4)[Cp^*Mo(S)_3]とFeCl_2との反応にから、クラスター[(Cp^*MoS_3)_2Fe_4S_3]^<2->と[(Cp^*MoS_3)Fe_5S_6(SH)]^<3->が構築されたことである。後者のクラスターは端の鉄原子のみにメルカプト基が存在し、現在のところニトロゲナーゼの活性部位構造に最も近い化合物である。自己集合的にこのようなモリブデン/鉄/硫黄クラスター骨格が生成することは実に興味深い。