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遷移金属カルコゲニド錯体の特性を利用した新規メタラサイクルの合成と機能解明

遷移金属カルコゲニド錯体の特性を利用した新規メタラサイクルの合成と機能解明
利用过渡金属硫属化物配合物的性质合成和功能阐明新型金属环
批准号：
13029043
负责人：
巽 和行
金额：
$1.22万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
2001
资助国家：
日本
项目状态：
已结题
起止时间：
2001 至 --
来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13029043/
关键词：
カルコゲンメタラサイクル硫黄付加環化末端カルコゲニドアルキンカルコゲノラートニッケル

项目摘要

项目成果

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中文摘要
翻译
これまでの我々の研究の結果、カルコゲン元素特有のレドックス活性と欠電子性前周期遷移金属錯体が連動させることによって、カルコゲン上が反応点となりうることを示す結果が得られた。これらの知見を踏まえて以下の手法による新規なメタラサイクル合成を検討している。(1)遷移金端カルコゲニドへの多重結合化合物の付加環化反応による環状化合物の合成タングステン上に3つの末端スルフィドを有する[Cp*M(E)_3]^-(E=S, Se)と、リン3重結合をもつホスファアルキンtBuC≡Pの反応を行った。その結果、2つの末端スルフィドとホスファアルキンの[3+2]付加環化生成物[Cp*M(E)(E_2PC^tBu)]^-が生成したことがNMRから予想されたが、単離にはいたらなかった。そこで、[Cp*M(S)(S_2PC^tBu)]^-を酸素酸化したところ錯体が酸化され、残っている1つの末端スルフィド部分がタングステン間を架橋した2核錯体が得られた。一方、[Cp*M(Se)(Se_2PC^tBu)]^-は過剰のtBuC≡P存在下ではタングステン部分が脱離し、2種類のセレノジホスホールを与えることがわかった。(2)アルキンカルコゲノラート配位子上の多重結合を利用した新規な多元素環状化合物の合成Cp^*_2ZrCl_2とアルキンチオラートの反応で合成できるCp^*_2Zr(SC≡CPh)_2を、トルエン中で加熱した。その結果、炭素-硫黄結合切断をともない、チオフェン環を有する錯体が生成した。一方、(dppe)Ni((SC≡CBu^t)_2を用いて同様の検討を行った場合には、ニッケルジチオレン骨格を有する錯体が得られることもわかった。他の遷移金属を用いた反応についても検討している。
英文摘要
これまでの我々の研究の結果、カルコゲン元素特有のレドックス活性と欠電子性前周期遷移金属錯体が連動させることによって、カルコゲン上が反応点となりうることを示す結果が得られた。これらの知見を踏まえて以下の手法による新規なメタラサイクル合成を検討している。(1)遷移金端カルコゲニドへの多重結合化合物の付加環化反応による環状化合物の合成タングステン上に3つの末端スルフィドを有する[Cp*M(E)_3]^-(E=S, Se)と、リン3重結合をもつホスファアルキンtBuC≡Pの反応を行った。その結果、2つの末端スルフィドとホスファアルキンの[3+2]付加環化生成物[Cp*M(E)(E_2PC^tBu)]^-が生成したことがNMRから予想されたが、単離にはいたらなかった。そこで、[Cp*M(S)(S_2PC^tBu)]^-を酸素酸化したところ錯体が酸化され、残っている1つの末端スルフィド部分がタングステン間を架橋した2核錯体が得られた。一方、[Cp*M(Se)(Se_2PC^tBu)]^-は過剰のtBuC≡P存在下ではタングステン部分が脱離し、2種類のセレノジホスホールを与えることがわかった。(2)アルキンカルコゲノラート配位子上の多重結合を利用した新規な多元素環状化合物の合成Cp^*_2ZrCl_2とアルキンチオラートの反応で合成できるCp^*_2Zr(SC≡CPh)_2を、トルエン中で加熱した。その結果、炭素-硫黄結合切断をともない、チオフェン環を有する錯体が生成した。一方、(dppe)Ni((SC≡CBu^t)_2を用いて同様の検討を行った場合には、ニッケルジチオレン骨格を有する錯体が得られることもわかった。他の遷移金属を用いた反応についても検討している。
期刊论文(6)
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科研奖励(0)
会议论文
H.Kawaguchi, et al.: "Synthesis of a Pentamethylcyclopentadienyl Complex of Tungsten with Three Different Chalcogenide (O^<2->, S^<2->, Se^<2-> Ligands"Anger. Chem. Int. Ed.. 40・No7. 1266-1268 (2001)
H. Kawaguchi 等人：“用三种不同的硫属化物（O^<2->、S^<2->、Se^<2-> 配体）合成钨的五甲基环戊二烯基络合物”Anger. Chem. Int. Ed .. 40・No7.1266-1268 (2001)
DOI： --
发表时间：
期刊：
影响因子： --
作者： []
通讯作者：
Y.Arikawa, et al.: "Trithiotungsten (V1) Complexes having Phosphine-Thiolate Hybrid Ligands : Synthesis and Cluster Forming Reactions with CuBr, FeCl_2amd [Fe(H_3CN)_6](ClO_4)_2"Inorg. Chem.. 41・No3. 513-520 (2002)
Y.Arikawa等：“具有膦-硫醇盐混合配体的三硫钨(V1)配合物：与CuBr、FeCl_2amd [Fe(H_3CN)_6](ClO_4)_2的合成和簇形成反应”Inorg. 41・No3 .513-520 (2002)
DOI： --
发表时间：
期刊：
影响因子： --
作者： []
通讯作者：
T.Matsumoto, et al.: "1, 2, 3, 4, 5, 6, 7-Hexathiagermepanes : Synthesis, Structures and the Ring Contraction to 1, 2, 3, 4, 5-tetrathiagermolanes"Chem. Lett.. No1. 60-61 (2001)
T.Matsumoto等人：“1,2,3,4,5,6,7-六硫锗莫烷：合成、结构和环收缩为1,2,3,4,5-四硫锗莫烷”Chem.
DOI： --
发表时间：
期刊：
影响因子： --
作者： []
通讯作者：
H.Yu, et al.: "Unique Formation of Two Different W/Ag/S Clusters from the Same Components via a Low Temperature Solid State Reaction and ・・・"Chem. Common.. No24. 2614-2615 (2001)
H.Yu 等人：“通过低温固态反应从相同组分中独特地形成两种不同的 W/Ag/S 簇”和····”Chem Common.. 2614-2615 (2001)
DOI： --
发表时间：
期刊：
影响因子： --
作者： []
通讯作者：
共 6 条
    ヒドロゲナーゼ活性中心のモデル構築をめざしたニッケルー鉄二核錯体の合成と反応
    • 批准号：
      15F15035
    • 项目类别：
      Grant-in-Aid for JSPS Fellows
    • 资助金额：
      $1.47万
    • 财政年份：
      2015
    • 负责人：
      巽 和行
    • 依托单位：
      Nagoya University
    「ニッケル-鉄」型ヒドロゲナーゼ活性中心モデル錯体の高度化と機能解明
    • 批准号：
      23245011
    • 项目类别：
      Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
    • 资助金额：
      $12.15万
    • 财政年份：
      2011
    • 负责人：
      巽 和行
    • 依托单位：
      Nagoya University
    多座硫黄配位子を用いたバイオミメティック配位空間の構築と機能化
    • 批准号：
      18033021
    • 项目类别：
      Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
    • 资助金额：
      $2.5万
    • 财政年份：
      2006
    • 负责人：
      巽 和行
    • 依托单位：
      Nagoya University
    還元系金属酵素クラスター活性部位の人工構築と機能解明
    • 批准号：
      18105003
    • 项目类别：
      Grant-in-Aid for Scientific Research (S)
    • 资助金额：
      $21.22万
    • 财政年份：
      2006
    • 负责人：
      巽 和行
    • 依托单位：
      Nagoya University
    海外基金