不飽和結合の光ビスシリル化反応の発見とその展開

不饱和键光双甲硅烷基化反应的发现与进展

• 批准号: 11874083
• 负责人: 赤阪 健
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Niigata University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 2000
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11874083/
• 关键词: フラーレン; 有機ケイ素化号物; 有機ゲルマニウム化合物; ビシスリル化; C60; C60アニオンラジカル

本年度は、昨年度確立した光ビスシリル化反応のlimit ＆ scopeを調べるために、ケイ素化合物としてジシラン以外のケイ素ーケイ素化合物に範囲を拡げて検討を行なった。不飽和化合物としてケトンやアルデヒドを用いた。また、ケイ素と同族の元素でより電気陰性度の小さいゲルマニウム化合物とC60との反応により、C60のゲルミル化に成功した。この反応を有機合成に応用することにより、光ビスゲルミル化反応の開発に成功し、種々の不飽和化合物にゲルマニウム基を導入することが可能となった。また、ポリシランは新素材としても注目されている化合物であり、ケイ素ーケイ素シグマ共役に由来する低いイオン化ポテンシャルを有する。ポリシランを用いたビスシリル化は、種々の新しいポリシランユニットの構築を可能にするものであり、大きな検討課題である。ケイ素ーケイ素シグマ結合の反応性のインデックスとして、実験的にはレドック電位の測定を行い、理論計算によりHOMO/LUMOエネルギーあるいはイオン化電位・電子親和力と比較検討した。ポリシランとC60との反応では、高圧水銀灯の光照射では反応は進行しなかったが、低圧水銀灯を用いることにより反応は進行し、ポリシランの主鎖にC60を導入することに成功した。さらに理論計算によるケイ素化フラーレン誘導体のHOMO/LUMOエネルギーレベル、イオン化電位や電子親和力等の検討を行い、実験結果と理論計算のinterplayにより、電子移動型ビスシリル化反応の本質を明らかにした。

は this year and last year established し た light ビ ス シ リ ル turn against 応 の limit & scope を adjustable べ る た め に, ケ イ element compounds と し て ジ シ ラ ン outside の ケ イ element ー ケ イ element compounds に van 囲 を company げ て 検 line for を な っ た. Unsaturated compounds と てケト てケト やア やア デヒドを デヒドを デヒドを use と た. ま た, ケ イ element と kin の element で よ り の small electric 気 negative degrees さ い ゲ ル マ ニ ウ ム compound と C60 と の anti 応 に よ り, C60 の ゲ ル ミ ル change に successful し た. こ の anti 応 を organic synthesis に 応 with す る こ と に よ り, light ビ ス ゲ ル ミ ル turn against 応 の open 発 に successful し, kind of 々 の unsaturated compound に ゲ ル マ ニ ウ ム base を import す る こ と が may と な っ た. ま た, ポ リ シ ラ ン は new material と し て も attention さ れ て い る compound で あ り, ケ イ element ー ケ イ element シ グ マ に total service origin す る low い イ オ ン change ポ テ ン シ ャ ル を have す る. ポ リ シ ラ ン を with い た ビ ス シ リ ル は, kind of 々 の new し い ポ リ シ ラ ン ユ ニ ッ ト の build を may に す る も の で あ り, big き な 検 for subject で あ る. ケ イ element ー ケ イ element シ グ マ inverse の 応 sex の イ ン デ ッ ク ス と し て, be the 験 に は レ ド ッ ク potentiometric determination of の を い, theoretical calculation に よ り HOMO/LUMO エ ネ ル ギ ー あ る い は イ オ ン chemical potential, electron affinity と beg し 検 た. ポ リ シ ラ ン と C60 と の anti 応 で は, high 圧 mercury lamp の light で は anti 応 は for し な か っ た が, low 圧 mercury lamp を with い る こ と に よ り anti 応 は し, ポ リ シ ラ ン の master lock に C60 を import す る こ と に successful し た. さ ら に theoretical calculation に よ る ケ イ element change フ ラ ー レ ン inductor の HOMO/LUMO エ ネ ル ギ ー レ ベ ル, イ オ ン chemical potential や electron affinity の beg を 検 い, be 験 results と theoretical calculation の interplay に よ り type, electronic mobile ビ ス シ リ ル turn against 応 の nature を Ming ら か に し た.

项目成果

T.Akasaka: "A First Photochemical Bis-germylation of C60 with Digermirane"Org.Letters,. 2. 2671-2674 (2000)

T.Akasaka：“C60 与 Digermirane 的首次光化学双甲酰化”Org.Letters，。

Y.Maeda: "C60-sensitized bis-silylation of nitrile and carbonyl compounds with disilirane"J.Organomet.Chem. 611. 414-419 (2000)

Y.Maeda：“C60 敏化的腈和羰基化合物与二硅烷的双甲硅烷基化”J.Organomet.Chem。

Y.Sasaki: "Photoinduced electron-transfer reaction between C60 and cyclic silicon compounds"J.Organomet.Chem.,. 599. 216-220 (2000)

Y.Sasaki：“C60与环状硅化合物之间的光致电子转移反应”J.Organomet.Chem.,。

T.Wakahara: "Photochemical bis-silylation of C60 : synthesis of a C60 main chain polysilane"J.Organomet.Chem.. 611. 78-84 (2000)

T.Wakahara：“C60的光化学双甲硅烷基化：C60主链聚硅烷的合成”J.Organomet.Chem.. 611. 78-84 (2000)