金属内包フラーレンの構造、物性と機能

内嵌金属富勒烯的结构、物理性质和功能

• 批准号: 11165217
• 负责人: 赤阪 健
• 金额: $ 2.11万
• 依托单位: Niigata University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11165217/
• 关键词: 金属内包フラーレン; C60; 金属内包ヘテロフラーレン

1 ランタノイド系列の金属原子を中心金属とする金属内包フラーレンの効率的合成と抽出・分離・精製を行なう。アーク放電法により生成・抽出された金属内包フラーレンは、HPLC法によって、効率良く分離・精製を行なう。ランタニド金属原子をフラーレンの炭素ケージの中に入れた金属内包フラーレンは、一種のスーパーアトムとして特徴付けることができ、空のフラーレンと同様に各種試薬により化学修飾できるかどうかは、極めて重要な研究課題である。各種試薬による化学修飾法を確立し、ランタニド金属内包フラーレンの反応性を検討した。化学修飾は、付加体の新しい機能発現の興味と共に、フラーレン骨格そのものの性質を基本的に解明するのに非常に有効な武器となっている。官能基化したランタニド金属内包フラーレン誘導体の電子的特性をレドックス電位、ESRスペクトルの測定により明らかにした。さらに、金属ドーピングによるフラーレンの電子構造の変化による新しい電子的特性の発現機構を解明した。金属内包フラーレンの安定な誘導体合成の成功は、化学修飾されたスーパーアトムとしてのLiやHe疑似原子の誘導体が有機化学的に合成できることになり、今までにない新規な化学の展開が期待できる。(赤阪、若原担当)2 フラーレン類には、C60に代表される通常のフラーレン以外に、フラーレン内に金属原子を内包したLa@C82などの金属内包フラーレンやケージ上の炭素原子をヘテロ原子で置換したC59Nなどのヘテロフラーレンが知られているが、これら新規フラーレン類は、空フラーレンと大きく異なった物理的、化学的特性を有する。本研究では第4のフラーレン類として金属内包フラーレンのケージ上の炭素原子をヘテロ原子で置き換えた新規な金属内包ヘテロフラーレンの生成、単離をターゲット分子として取り上げた。まず始めに金属内包ヘテロフラーレンカチオンの生成、検出を目的とした実験を試みる。金属内包フラーレンとアジド化合物との反応より得られる付加体の合成、単離を行った。さらに、得られた付加体の高速原子衝突質量分析計中でのイオン化により、金属内包ヘテロフラーレンカチオンの検出を試みた。スペクトルデータの解析と合わせて、窒素の15N同位体を用いた実験による検証を行った。La@C81N、La2@C79Nの理論計算を検討し、C59Nとの比較を行う。特に、C59Nはケージ炭素上にスピンが存在するため2量体(C59N)2あるいはC59NRの形で安定に存在するが、金属内包ヘテロフラーレン(La@C81N、La2@C79N)の場合には金属が内包されることにより安定化され単量体として存在しうる可能性に興味が持たれた。(赤阪担当)

1。将金属封装的富勒烯与灯笼型系列的金属原子作为中央金属的金属封装的富勒烯的有效合成，提取，分离和纯化。通过弧排出方法产生和提取的金属封装的富勒烯通过HPLC方法有效分离和纯化。金属包裹的富勒烯（将灯笼金属原子都放在富勒烯碳笼中，可以将其描述为一种超级另一个类型，以及是否可以用各种试剂（如空富勒烯）对它们进行化学修饰，这是一个非常重要的研究问题。使用各种试剂建立了一种化学修饰方法，并研究了灯笼金属封装的富勒烯的反应性。化学修饰，以及加合物的新功能表达的兴趣，已成为阐明富勒烯骨架本身的性质的极有效武器。通过测量氧化还原电位和ESR光谱，揭示了功能化的灯笼金属载体的富勒烯衍生物的电子特性。此外，阐明了由于金属掺杂引起的富勒烯的电子结构的变化而导致的新电子性质表达的机理。稳定的衍生化合成对金属封装的富勒烯的成功导致能够有机地化学合成LI，并为化学修饰的超级原子进行伪化学衍生物，这可以导致以前从未见过的新化学发展。 (Akasaka, Wakahara)2 In addition to the usual fullerenes represented by C60, there are also known metal-encapsulated fullerenes such as La@C82, which encapsulate metal atoms within the fullerene, and heterofullerenes such as C59N, which replace the carbon atom on the cage with heteroatoms, but these new fullerenes have significantly different physical and chemical properties from empty富勒烯。在这项研究中，我们讨论了新型金属封装的杂烯烯的形成和分离，其中金属包含的富勒列烯的笼子上的碳原子被杂原子代替为杂原子作为第四个富勒列烯。首先，我们尝试了一项旨在生成和检测金属封装的杂烯阳离子的实验。通过合成并分离了金属封装的富勒烯与叠氮化物化合物的反应获得的加合物。此外，在高速原子冲击质谱仪中将产生的加合物离子化，以检测金属封装的异氟烷阳离子。除了对光谱数据的分析外，还使用氮的15N同位素进行了实验验证。将检查LA@C81N和LA2@C79N的理论计算，并将其与C59N进行比较。特别是，C59N以二聚体（C59N）2或C59NR的形式稳定而存在，因为在笼碳上存在旋转，但在金属已封装的Heterofullerenes（La@c81n，La2@c79n）的情况下，金属可以稳定并稳定了金属的可能性。 （Akasaka）

项目成果

T. Akasaka: "Endohedrally Metal-Doped Hete*ofullerenes"Chem. Lett.. 945-946 (1999)

T. Akasaka：“内嵌金属掺杂异质富勒烯”Chem。

T. Akasaka: "Isolation and Characterigation of Two Pro@C82"Chem. Phys. Lett.. 319. 153-156 (2000)

T. Akasaka：“两个 Pro@C82 的分离和表征”Chem。