新規不斉ホスファメタロセン錯体の合成と応用

新型不对称磷茂金属配合物的合成及应用

• 批准号: 00J03598
• 负责人: 吉田 和弘
• 金额: $ 1.92万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-00J03598/
• 关键词: ホスフォール; ホスファメタロセン; メンチル; ビナフチル; H_8ビナフチル

本年度においては,まずこれまでに確立したホスファメタロセンの合成法を利用して,これまでと異なった不斉置換基をもつ新しいホスファメタロセンの合成を検討した。具体的にはこれまでのメンチル基をより不斉誘起能の高いと思われるビナフチル基へと変換する試みを行った。しかしこの際,その前駆体となる不斉ホスフォールの合成には成功したが,このものをアルカリ金属試薬と反応させることによって還元的にホスフォールアニオンに変換しFeCl_2と反応させる段階で反応がうまく進行せず,ホスファメタロセンの合成は失敗した。この原因は新たにホスフォール骨格に導入したビナフチル基がこの反応段階においてラジカルを安定化することによって起こるものであると考え,次にこの不斉部分にH_8ビナフチル基を導入することによってこの問題の解決を試みた。予想通りこの場合,反応はうまく進行し,目的のH_8ビナフチル基をもった新しいホスファメタロセンが合成された。合成されたホスファメタロセンはパラジウム触媒によるエンインのヒドロシリル化反応においてこれまで報告されているものの中で最も高いエナンチオ選択性を示すことが分かった。また,ホスファメタロセンの合成を検討する際に,ジホスファルテノセンの新規合成法を開発することに成功し,本反応の一般性についての検討も行った。この結果,反応を効率よく進行させるためにはルテノセンの前駆体であるホスフォール骨格に嵩高い置換基を導入しなければならないことが分かった。

This year に お い て は, ま ず こ れ ま で に establish し た ホ ス フ ァ メ タ ロ セ ン の synthesis を using し て, こ れ ま で と different な っ た not 斉 replacement base を も つ new し い ホ ス フ ァ メ タ ロ セ ン の synthetic を beg し 検 た. Specific に は こ れ ま で の メ ン チ ル base を よ り not 斉 can induced high の い と think わ れ る ビ ナ フ チ ル base へ と variations in す る try み を line っ た. し か し こ の interstate, そ の 駆 body before と な る not 斉 ホ ス フ ォ ー ル の synthetic に は successful し た が, こ の も の を ア ル カ リ metal try 薬 と anti 応 さ せ る こ と に よ っ て also yuan に ホ ス フ ォ ー ル ア ニ オ ン に variations in し FeCl_2 と anti 応 さ せ る Duan Jie で anti 応 が う ま く for せ ず, ホ ス フ ァ メ タ ロ セ ン の synthetic は failure し た . Reason こ の は new た に ホ ス フ ォ ー ル bone に import し た ビ ナ フ チ ル base が こ の anti 応 Duan Jie に お い て ラ ジ カ ル を stabilization す る こ と に よ っ て up こ る も の で あ る と え, time に こ の is 斉 に H_8 ビ ナ フ チ ル base を import す る こ と に よ っ て こ の の solve を try み た. To think り こ の occasions, anti 応 は う ま し く, purpose の H_8 ビ ナ フ チ ル base を も っ た new し い ホ ス フ ァ メ タ ロ セ ン が synthetic さ れ た. Synthetic さ れ た ホ ス フ ァ メ タ ロ セ ン は パ ラ ジ ウ ム catalyst に よ る エ ン イ ン の ヒ ド ロ シ リ ル turn against 応 に お い て こ れ ま で report さ れ て い る も の の で in most high も い エ ナ ン チ オ sentaku sex を shown す こ と が points か っ た. ま た, ホ ス フ ァ メ タ ロ セ ン の synthetic を beg す 検 る interstate に, ジ ホ ス フ ァ ル テ ノ セ ン の new rules synthesis を open 発 す る こ と に し successfully, the anti 応 の general に つ い て の 検 line for も っ た. こ の result, anti 応 を sharper rate よ く for さ せ る た め に は ル テ ノ セ ン の 駆 body before で あ る ホ ス フ ォ ー ル bone に song high い displacement based を import し な け れ ば な ら な い こ と が points か っ た.

项目成果

Holly L.Sebahar: "Effect of Adjacent Chiral Tertiary and Quaternary Centers on the Metal-Catalyzed Allylic Substitution Reaction"J.Org.Chem.. 67(11). 388-3795 (2002)

Holly L.Sebahar：“相邻手性三级和四级中心对金属催化烯丙基取代反应的影响”J.Org.Chem. 67(11)。

小笠原正道: "Induction of Atropisomeric Chirality on Heavily Substituted Phosphametallocenes"Organometallics. 22(in press). (2003)

Masamichi Ogasawara：“重取代磷金属茂的阻转异构手性的诱导”22（出版中）。

吉田和弘: "Generation of Chiral Boron Enolates by Rhodium-Catalyzed Asymmetric 1,4-Addition of 9-Aryl-9-borabicyclo[3.3.1]nonanes (B-Ar-9BBN) to α, β-Unsaturated Ketones"J.Org.Chem.. 68(5). 1901-1905 (2003)

Kazuhiro Yoshida：“通过铑催化 9-芳基-9-硼双环[3.3.1]壬烷 (B-Ar-9BBN) 与 α, β-不饱和酮的不对称 1,4-加成生成手性硼烯醇化物”J。有机化学.. 1901-1905（2003）。

小笠原正道: "Synthesis and Characterization of 1,1'-Diphospharuthenocenes"Organometallics. 21(14). 3062-3065 (2002)

Masamichi Ogasawara：“1,1-二磷杂茂化合物的合成和表征”有机金属学 21(14) 3062-3065 (2002)。

吉田和弘: "A New cine-Substitution of Alkenyl Sulfones with Aryltitanium Reagents Catalyzed by Rhodium : Mechanistic Studies and CatalyticAsymmetric Synthesis of Allylarenes"J.Am.Chem.Soc.. 125(10). 2872-2873 (2003)

Kazuhiro Yoshida：“铑催化的芳基钛试剂取代烯基砜的新方法：烯丙基芳烃的机理研究和催化不对称合成”J.Am.Chem.Soc.. 125(10) (2003)。