新規な分子空孔の設計と含カルコゲン高反応性化学種の構造および反応性解明への応用

新型分子空位的设计及其在阐明含硫族高反应性物质的结构和反应性中的应用

• 批准号: 12042220
• 负责人: 後藤 敬
• 金额: $ 2.3万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12042220/
• 关键词: 速度論的安定化; Bowl型分子; S-ニトロソチオール; チイルラジカル; Se-ニトロソセレノール; X線結晶構造解析; 理論計算; 立体保護; チオール; 酸化

S-ニトロソチオール(R-SNO)は、生体内での一酸化窒素(NO)ドナーとして近年大きな関心を集めている化学種であるが、容易に分解するために、反応性などについては未解明の部分が多い。また、そのセレン類縁体であるSe-ニトロソセレノール(R-SeNO)については、従来にない特質をもつNOドナーとしての期待がもたれるが、これまでに観測例すら報告されていない。本研究では、独自に開発したbowl型立体保護基を活用してこれらの化学種の安定化を図り、その構造および反応性について検討した。m-テルフェニル基を放射状に伸長させた新規な芳香族立体保護基(Bpq基)を有するS-ニトロソチオール1を合成し、その熱安定性を調べた。通常の芳香族S-ニトロソチオールは溶液中室温でも速やかに対応するジスルフィドへと分解するが、1は重ベンゼン中80℃で加熱しても完全な分解には6日を要し、ジスルフィドの生成を立体的に抑制すれば、S-ニトロソチオールが長寿命を持ちうることを実証した。また、ベンゼン中1に光照射を行ったところ、EPRにより対応するチイルラジカルの直接観測に成功した。このシグナルの半減期は300Kで55分と非常に長く、過去に報告された中で最も安定なチイルラジカルであることがわかった。Bpq基をもつセレノールに亜硝酸エチルを作用させたところ、対応するSe-ニトロソセレノール2が定量的に生成し、安定な紫色結晶として単離することに成功した。これは、Se-ニトロソセレノールの初めての単離例である。2の構造はX線結晶構造解析より決定した。また、類似のbowl型芳香族置換基を有するSe-ニトロソセレノールおよび1段階酸化が進んだSe-ニトロセレノール(R-SeNO_2)についても合成を行い、求核剤などに対する反応性を明らかにした。

S-SNO (R-SNO) is an acid hormone (NO) in vivo. In recent years, there has been a great deal of concern about the concentration of chemical species, which are easy to decompose, and many of them are unexplained. For example, if you are interested in a sample of the product, you may be interested in a sample of the product (R-SeNO). In this study, we have developed a novel bowl-type steric protective group for the study of chemical species stability, structural and reactive properties. The new aromatic steric protective group (Bpq group) has been synthesized and its thermal stability has been adjusted. Generally, aromatic compounds can be decomposed at room temperature and heated at 80℃ to completely decompose at room temperature, and the formation of aromatic compounds can be suppressed at room temperature and long life. 1. Direct measurement of light irradiation and EPR The half-time period of this article is 300K, 55 minutes, very long, and the past report is the most stable. Bpq-based solutions for the formation of stable purple crystals are successful. This is the first time I've ever seen a woman. 2. Structure and X-ray crystallographic analysis. In addition, similar bowl-type aromatic substitution groups exist in the Se-N-O-N-O-N-

项目成果

K.Goto: "Synthesis, Structure, and Reactions of the First Stable Aromatic S-Nitrosothiol Bearing a Novel Dendrimer-type Steric Protection Group"Chem. Lett.. 2001・12. 1204-1205 (2001)

K.Goto：“带有新型树枝状立体保护基团的第一个稳定芳香族 S-亚硝基硫醇的合成、结构和反应”Chem. 2001・1205 (2001)

Shigehisa Akine: "Crystal Structures and Solvate Formation of Two Conformationally Frozen Isomers of a Bridged Calix [6] arene"Jounal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. 36・1. 119-124 (2000)

Shigehisa Akine：“桥接杯的两种构象冷冻异构体的晶体结构和溶剂化物形成[6]芳烃”包合物现象和大环化学杂志36・1（2000）。

Junji Kobayashi: "5-Carbaphosphatranes : The First Main Group Atrane Bearing a 1-5 Covalent Bond"Jounal of the American Chemical Society. (印刷中).

Junji Kobayashi：“5-碳磷酯：带有 1-5 共价键的第一个主族阿特烷”，美国化学会杂志（正在出版）。

Kei Goto: "Synthesis and Crystal structure of a Stable S-Nitrosothiol Bearing a Novel steric Protection Group and of the Corresponding S-Nitrothiol"Tetrahedron Letters. 41・44. 8479-8483 (2000)

Kei Goto：“带有新型空间保护基团的稳定 S-亚硝基硫醇和相应的 S-亚硝基硫醇的合成和晶体结构”四面体快报 41・44（2000）。

Kei Goto: "Synthesis and Reactions of Conformational Isomers of a Stable Selenenic Acid Bearing a Bridged Calix[6]arene Framework"Heteroatom Chemistry. (印刷中).

Kei Goto：“带有桥联杯[6]芳烃框架的稳定硒酸的构象异构体的合成和反应”杂原子化学（正在出版）。