新規な分子空孔の設計と含カルコゲン高反応性化学種の構造および反応性解明への応用

新型分子空位的设计及其在阐明含硫族高反应性物质的结构和反应性中的应用

• 批准号: 12042220
• 负责人: 後藤 敬
• 金额: $ 2.3万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12042220/
• 关键词: 速度論的安定化; Bowl型分子; S-ニトロソチオール; チイルラジカル; Se-ニトロソセレノール; X線結晶構造解析; 理論計算; 立体保護; チオール; 酸化

S-ニトロソチオール(R-SNO)は、生体内での一酸化窒素(NO)ドナーとして近年大きな関心を集めている化学種であるが、容易に分解するために、反応性などについては未解明の部分が多い。また、そのセレン類縁体であるSe-ニトロソセレノール(R-SeNO)については、従来にない特質をもつNOドナーとしての期待がもたれるが、これまでに観測例すら報告されていない。本研究では、独自に開発したbowl型立体保護基を活用してこれらの化学種の安定化を図り、その構造および反応性について検討した。m-テルフェニル基を放射状に伸長させた新規な芳香族立体保護基(Bpq基)を有するS-ニトロソチオール1を合成し、その熱安定性を調べた。通常の芳香族S-ニトロソチオールは溶液中室温でも速やかに対応するジスルフィドへと分解するが、1は重ベンゼン中80℃で加熱しても完全な分解には6日を要し、ジスルフィドの生成を立体的に抑制すれば、S-ニトロソチオールが長寿命を持ちうることを実証した。また、ベンゼン中1に光照射を行ったところ、EPRにより対応するチイルラジカルの直接観測に成功した。このシグナルの半減期は300Kで55分と非常に長く、過去に報告された中で最も安定なチイルラジカルであることがわかった。Bpq基をもつセレノールに亜硝酸エチルを作用させたところ、対応するSe-ニトロソセレノール2が定量的に生成し、安定な紫色結晶として単離することに成功した。これは、Se-ニトロソセレノールの初めての単離例である。2の構造はX線結晶構造解析より決定した。また、類似のbowl型芳香族置換基を有するSe-ニトロソセレノールおよび1段階酸化が進んだSe-ニトロセレノール(R-SeNO_2)についても合成を行い、求核剤などに対する反応性を明らかにした。

S-硝基硫醇（R-SNO）是一种化学物种，最近引起了体内一氧化氮（NO）供体的极大兴趣，但是为了轻松分解它，其反应性和其他因素有许多未知方面。此外，硒类似物Se-Nitroselenol（R-seno）对没有前所未有的特征的没有捐助者的期望很高，但到目前为止尚未据报道。在这项研究中，我们试图使用自己发达的碗型立体保护组稳定这些化学物种，并检查它们的结构和反应性。合成了具有径向伸展的新型芳族平原保护组（BPQ组）的S-硝基硫醇1，并研究了其热稳定性。尽管正常的芳香族S-亚硝基硫醇即使在溶液中的室温下也可以迅速分解为相应的二硫化物，但即使在重苯在80°C下加热时，也需要6天才能完全分解，并且已经证明，如果二硫化物的形成在空间上是空间抑制的S-硝基硫醇，则可以具有很长的寿命。此外，当光照射到苯1时，EPR被用来直接观察到相应的囊体自由基。该信号的半衰期为300K，55分钟，被发现是过去报道的最稳定的晶体自由基。当将亚硝酸盐应用于具有BPQ组的硒醇时，定量产生了相应的SE-硝基苯酚2，并成功地将所得晶体分离为稳定的紫色晶体。这是SE-硝基苯酚的第一个孤立例子。通过X射线晶体结构分析确定2的结构。此外，还合成了具有类似的碗型芳族取代基和SE-硝基苯酚（R-SENO_2）的二硝基苯酚，也合成了一步氧化，以阐明对亲核者等的反应性。

项目成果

Junji Kobayashi: "5-Carbaphosphatranes : The First Main Group Atrane Bearing a 1-5 Covalent Bond"Jounal of the American Chemical Society. (印刷中).

Junji Kobayashi：“5-碳磷酯：带有 1-5 共价键的第一个主族阿特烷”，美国化学会杂志（正在出版）。

K.Goto: "A Novel Dendrimer-Type m-Terphenyl Substituent for the Kinetic Stabilization of Highly Reactive Species"Tetrahedron Lett.. 42・29. 4875-4877 (2001)

K.Goto：“用于高反应性物质动力学稳定的新型树枝状聚合物型间三联苯取代基”Tetrahedron Lett.. 42・29（2001）。

K.Goto: "Synthesis, Structure, and Reactions of the First Stable Aromatic S-Nitrosothiol Bearing a Novel Dendrimer-type Steric Protection Group"Chem. Lett.. 2001・12. 1204-1205 (2001)

K.Goto：“带有新型树枝状立体保护基团的第一个稳定芳香族 S-亚硝基硫醇的合成、结构和反应”Chem. 2001・1205 (2001)

Kei Goto: "Synthesis and Crystal structure of a Stable S-Nitrosothiol Bearing a Novel steric Protection Group and of the Corresponding S-Nitrothiol"Tetrahedron Letters. 41・44. 8479-8483 (2000)

Kei Goto：“带有新型空间保护基团的稳定 S-亚硝基硫醇和相应的 S-亚硝基硫醇的合成和晶体结构”四面体快报 41・44（2000）。

Kei Goto: "Synthesis and Reactions of Conformational Isomers of a Stable Selenenic Acid Bearing a Bridged Calix[6]arene Framework"Heteroatom Chemistry. (印刷中).

Kei Goto：“带有桥联杯[6]芳烃框架的稳定硒酸的构象异构体的合成和反应”杂原子化学（正在出版）。