ボウル型およびデンドリマー型構造をもつ新規なナノスケール配位子の開発と応用

新型碗状和树枝状结构纳米配体的开发及应用

• 批准号: 14703006
• 负责人: 後藤 敬
• 金额: $ 15.64万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (A)
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14703006/
• 关键词: デンドリマー; ボウル型配位子; m-テルフェニル; モリブデン錯体; イミンメタセシス; ジルコニウム錯体; ホスフィン配位子; 二相系触媒反応; シラノラト配位子; エチレン重合; シリカゲル; X線結晶構造解析; パラジウム(II)錯体; コーンアングル; SPSアングル

反応活性な配位不飽和金属錯体を生成させるための代表的な手法として、かさ高い配位子を用いて配位子の数を制限するとともに金属の低会合状態を保持する方法がある。しかし、従来のかさ高い配位子を用いた場合、金属中心を低配位状態に置くことはできるものの、金属周辺の立体混雑のために逆に基質の配位を妨げ、反応性を低下させてしまうという本質的な問題があった。そこで本研究では、金属中心の周辺には空間を保持しつつ、分子全体の構造によって低配位状態を実現するようなボウル型およびデンドリマー型配位子の開発について検討した。遷移金属イミド錯体は、触媒的C=N二重結合形成反応の中間体と考えられているが、通常二量化により、不活性種へ変化しやすい。今回、独自に開発したボウル型イミド配位子を活用して安定なビス(イミド)モリブデン錯体を合成し、X線結晶構造解析により構造を決定するとともに、それらがイミンメタセシス反応の触媒として有効であることを明らかにした。また、平成15年度に開発したm-テルフェニルユニットを有するデンドリマー型シラノールを活用して、シリカ担持触媒によるオレフィン重合の重要な中間体と考えられているカチオン性モノ(アルキル)ビス(シラノラト)ジルコニウム錯体の合成および構造決定に初めて成功した。また、このシラノールに改良を加えてより深いキャビティをもつシラノールを合成し、トリ(アルキル)モノ(シラノラト)錯体の合成にも成功した。さらに、平成14年度に開発したデンドリマー型ホスフィン配位子を二相系触媒反応に活用するために、デンドリマーの末端部位にタグを導入したデンドリマー型フルオラスホスフィンおよび水溶性ホスフィンを合成した。3年間の研究を通じて種々の特色を持つボウル型およびデンドリマー型配位子を開発し、これらの分子骨格が、当初目的としたとおり金属上の配位子数の制御に極めて有効であることを実証した。

The method of forming the complex of anti-active coordinative unsaturated metal is to limit the number of active ligands and to maintain the low recombination state of metal. In the case of the use of high-level ligands, the metal center is in a low-coordination state, and the metal periphery is in a three-dimensional state. In this study, the space around the metal center is maintained, and the structure of the whole molecule is realized in a low coordination state. The C=N double combination of the migrating metal and the catalyst forms an intermediate of the reaction, which is usually converted into a binary or inactive species. In this paper, the development of a unique type of ligand, the use of stability, the synthesis of a complex, the analysis of X-ray crystal structure, the determination of structure, and the use of a catalyst for the reaction. In 2015, the company developed a series of important intermediates for the synthesis and structural determination of complex materials, including the use and support of catalysts. In addition to the above, the system can also be used to improve the quality of the products. In 2014, the development of a two-phase catalyst was carried out. During the past three years, the research on the characteristics of the species has been carried out, and the molecular framework of the species has been developed. The control of the number of ligands on the metal has been proved.

项目成果

K.Goto: "Reaction of Stable Sulfenic and Selenenic Acids Containing a Bowl-type Steric Protection Group with a Phosphine. Elucidation of the Mechanism of Reduction of Sulfenic and Selenenic Acids"Chem.Lett.. 32・11. 1080-1081 (2003)

K.Goto：“含有碗型空间保护基团的稳定的亚磺酸和硒酸与膦的反应。亚磺酸和硒酸的还原机制的阐明”Chem.Lett. 32・11（2003年） ）

Syntheses, Structures, and Properties of Quinone-Bridged Calix[6]arenes

醌桥杯[6]芳烃的合成、结构和性质

• 发表时间: 2005
• 期刊: Bull.Chem.Soc.Jpn. 78・1
• 作者: S.Akine

J.Kobayashi: "Synthesis, Structure and Bonding Properties of 5-Carbaphophatranes : A New Class of Main Group Atrane"J.Am.Chem.Soc.. 124・14. 3703-3712 (2002)

J.Kobayashi：“5-碳磷酯的合成、结构和键合特性：一类新的主族阿曲烷”J.Am.Chem.Soc. 124・14（2002）。

Y.Ohzu: "A Novel Bowl-shaped Triarylphosphane with a large Cone Angle : Synthesis and Crystallographic Analysis of the First [(PdX_2)_3(PR_3)_2]-type Complex]"Angew.Chem., Int.Ed.. 42・46. 5714-5717 (2003)

Y.Ohzu：“具有大锥角的新型碗形三芳基膦：第一个 [(PdX_2)_3(PR_3)_2] 型配合物的合成和晶体分析”Angew.Chem.，Int.Ed.. 42・46。5714-5717（2003）

Thermolysis and Photolysis of Stable Se-Nitrososelenols

稳定硒-亚硝基硒醇的热解和光解

• 发表时间: 2005
• 期刊: Chem Lett. 34・5
• 作者: Yoshida;A.;Goto;K.;Kawashima;T.;K.Shimada
• 通讯作者: K.Shimada