分子キャビティを活用した新規反応場の設計と高反応性化学種安定化への応用

利用分子空腔设计新反应场及其在高反应性化学物种稳定中的应用

• 批准号: 08740487
• 负责人: 後藤 敬
• 金额: $ 0.7万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08740487/
• 关键词: 反応場; 立体保護; カリックス[6]アレーン; チオール; スルフェン酸; スルフィン酸; 酸化; X線結晶構造解析

bowl型分子キャビティに基づく機能性反応場の基本骨格として、側鎖に剛直なm-テルフェニルユニットを有する新規なbowl型置換基を開発した。この置換基は、簡便に合成できる非環式骨格を持ちながら、配座の剛直性のためにほぼbowl型構造をとることをX線結晶構造解析により明らかにした。この新規な反応場の高反応性化学種の安定化への応用の一環として、チオールの酸化反応における活性中間体の安定化について検討した。この骨格を持つチオールをヨードソベンゼンにより酸化したところ、安定なスルフェン酸を単離することに成功した。これは、チオールの直接酸化によるスルフェン酸の合成の初めての例である。また、骨格にヘテロ原子を含まないスルフェン酸としては初めて、X線結晶構造解析に成功した。このスルフェン酸にトリフェニルホスフィンを作用させたところ、元のチオールに還元された。種々のチオールとの反応では、対応する非対称ジスルフィドが得られた。また、オキサジリジン誘導体による酸化では、対応するスルフィン酸を与えた。このように、今回開発した置換基を立体保護基として活用することにより、有機硫黄化学における基本的な反応であり、生化学的な観点からもその重要性が指摘されていながらこれまでに証明されていなかった。チオールとスルフェン酸との間の酸化還元過程を明らかにすることができた。また、スルフェン酸からジスルフィド、スルフィン酸への過程についても直接的に示すことができた。架橋カリックス[6]アレーン骨格に基づくbowl型反応場については、テトラヒドロキシ体およびテトラメトキシ体の構造について、X線結晶構造解析、NMR、分子力場計算などの手法に用いて検討し、それらの興味深い構造的特性、および動的挙動を明らかにした。

基于碗型分子腔的功能性反应场的基本骨干，开发了一种具有刚性M-替苯基单元的新型碗型取代基。 X射线晶体结构分析表明，该取代基具有一个易于合成的无环骨架，但是由于其在构象中的刚性，它几乎具有碗型结构。作为在这个新的反应场中稳定高反应性物种的应用的一部分，研究了稳定活性中间体在硫醇氧化反应中的稳定。当用该骨架用碘苯苯氧化硫醇时，成功分离出稳定的硫酸。这是通过直接氧化硫醇合成硫酸的第一个例子。此外，这是第一个不包含其骨架中杂原子并成功分析X射线晶体结构的硫酸。将三苯基膦应用于该硫酸，并将其还原为原始硫醇。与不同硫醇的反应导致相应的不对称二硫化物。另外，用黄兆氨酸衍生物氧化给出了相应的硫酸酸。通过使用这次的定位组发展的取代基，它是有机硫化学中的基本反应，从生化的角度指出了其重要性，但迄今尚未证明它。揭示了硫醇和硫酸之间的氧化还原过程。此外，也可以直接显示从硫酸到二硫酸和硫酸二硫酸的过程。使用X射线晶体结构分析，NMR和分子力场计算等方法研究了基于交联的钙[6]芳烃骨架的碗型反应场，以阐明其有趣的结构特性和动态行为。

项目成果

T.Saiki: "Synthesis and Structure of a Bridged Calix [6] arene with a Sulfenic Acid Functionality in the Cavity" J.Org.Chem.61. 2924-2925 (1996)

T.Saiki：“腔内具有磺酸官能团的桥接杯 [6] 芳烃的合成和结构”J.Org.Chem.61。

T.Saiki: "Structure of Bridged Calix [6] arenes Bearing a Bromide Functionality in the Cavity" Tetrahedron Lett.37. 4039-4042 (1996)

T.Saiki：“腔体中具有溴化功能的桥接杯 [6] 芳烃的结构”四面体 Lett.37。

K.Goto: "Synthesis,Structure,and Reactions of a Sulfenic Acid Bearing a Novel Bowl-type Substituent : The First Synthesis of a Stable Sulfenic Acid by Direct Oxidation of a Thiol" J.Am.Chem.Soc.(印刷中)

K.Goto：“带有新型碗型取代基的磺酸的合成、结构和反应：通过硫醇的直接氧化首次合成稳定的磺酸”J.Am.Chem.Soc.（出版中）

T.Saiki: "Isolation of Two Conformationally Frozen Isomers of a Bridged Calix [6] arene" Chem.Lett.1996. 993-994 (1996)

T.Saiki：“桥接杯 [6] 芳烃的两种构象冷冻异构体的分离”Chem.Lett.1996。