bowl型分子キャビティを活用した新規な複合反応系の開発

使用碗形分子腔开发新型复杂反应系统

• 批准号: 12874075
• 负责人: 後藤 敬
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12874075/
• 关键词: bowl型分子; シリル基; シラノール; X線結晶構造解析; 自己縮合; シロキサン; Lewis酸; Lewis塩基; 立体保護; アルコキシアラン; 脱離反応

官能基をbowl型分子のキャビティ内に固定すれば、官能基同士の接近が効果的に抑制されるため、通常であれば速やかに反応してしまう試剤を同一系中に存在させた複合反応系を構築できるものと期待される。これまでに用いてきたbowl型置換基はすべて置換部位が炭素であったが、本研究ではこの部位をケイ素とした置換基を開発し、bowl型試剤の汎用性、有用性を高めることを目的として検討を行った。容易に合成でき、かつbowl型キャビティを構築できる骨格として、トリフェニルシリル基のフェニル基を放射状に伸長させた新規なトリス(m-テルフェニル-5'-イル)シリル基を設計した。この骨格をもつクロロシランは、対応するm-テルフェニル-5'-イルリチウムと1/3当量の四塩化ケイ素との反応により調製し、その加水分解によりシラノールを合成した。X線結晶構造解析を行ったところ、このシラノールの分子間での最近接酸素間距離は8Å以上あり、結晶中でも単量体として存在することが明らかとなった。ヒドロキシ基は浅いbowl型キャビティの中心部に位置しており、自己縮合を起こしにくいことが示唆された。実際、このシラノールを酸性および塩基性いずれの条件下においても、シロキサンへの縮合は見られなかった。一方、このシラノールは他の基質に対しては十分に高い反応性を示し、Me3SiClからin situに発生させたシラノールとの反応では非対称シロキサンを速やかに与えた。また、単体硫黄との反応により対応するシランチオールへ変換された。

The functional group bowl-type molecules are fixed inside, and the functional group is close to each other. The inhibition effect is usually caused by the existence of a compound reaction system in the same system. The bowl-type substitution base is widely used and useful. It is easy to synthesize and construct bowl-type frames. It is easy to design new radial frames. The structure of the reaction mixture is composed of a mixture of 1/3 equivalent of tetrakis and tetrakis, and a mixture of water and toluene. X-ray crystal structure analysis: the distance between molecules is more than 8 °, and the distance between molecules is more than 8 °. The bottom of the bowl is the center of the bowl. In fact, the acid and basic conditions of the reaction, such as reaction, reaction In one case, the reaction rate of Me3SiCl in situ was higher than that of other substrates. The only way to do this is to change your mind.

项目成果

K.Goto: "Synthesis, Structure, and Reactions of the First Stable Aromatic S-Nitrosothiol Bearing a Novel Dendrimer-type Steric Protection Group"Chem. Lett.. 2001・12. 1204-1205 (2001)

K.Goto：“带有新型树枝状立体保护基团的第一个稳定芳香族 S-亚硝基硫醇的合成、结构和反应”Chem. 2001・1205 (2001)

Shigehisa Akine: "Crystal Structures and Solvate Formation of Two Conformationally Frozen Isomers of a Bridged Calix [6] arene"Jounal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. 36・1. 119-124 (2000)

Shigehisa Akine：“桥接杯的两种构象冷冻异构体的晶体结构和溶剂化物形成[6]芳烃”包合物现象和大环化学杂志36・1（2000）。

Junji Kobayashi: "5-Carbaphosphatranes : The First Main Group Atrane Bearing a 1-5 Covalent Bond"Jounal of the American Chemical Society. (印刷中).

Junji Kobayashi：“5-碳磷酯：带有 1-5 共价键的第一个主族阿特烷”，美国化学会杂志（正在出版）。

Kei Goto: "Synthesis and Crystal structure of a Stable S-Nitrosothiol Bearing a Novel steric Protection Group and of the Corresponding S-Nitrothiol"Tetrahedron Letters. 41・44. 8479-8483 (2000)

Kei Goto：“带有新型空间保护基团的稳定 S-亚硝基硫醇和相应的 S-亚硝基硫醇的合成和晶体结构”四面体快报 41・44（2000）。

Kei Goto: "Synthesis and Reactions of Conformational Isomers of a Stable Selenenic Acid Bearing a Bridged Calix[6]arene Framework"Heteroatom Chemistry. (印刷中).

Kei Goto：“带有桥联杯[6]芳烃框架的稳定硒酸的构象异构体的合成和反应”杂原子化学（正在出版）。