超原子価ヨウ素試薬を用いる新規環境調和型酸化反応の開発とその不斉合成反応への応用

今回、申請者らは、水中での無機塩KBrの添加による低反応性、低溶解性の超原子価ヨウ素試薬PhIOの新規活性化法を利用したアルコール類の酸化反応の更なる展開を目的として研究を行った。まず、前年度、我々が見出したジオール類の酸化反応の拡張として異種分子間での酸化的エステル化反応を検討した。その結果、第1級アルコールの酸化反応の際にメタノールを共存させることで種々の第1級アルコール類から対応するメチルエステル体を収率良く得ることに成功した。今回、我々が見出した方法は一般性も高く、無水条件や過剰量の試薬を必要とした従来法に比べ、含水条件で行える簡便かつ収率の良いメチルエステル化反応である。さらに回収、再利用が可能なポリマー担持型超原子価ヨウ素試薬poly(diactoxyiodo)styrene(PDAIS)の利用を検討した結果、水中でのアルコール類の酸化反応と同様、本反応においても首尾良く反応が進行し、試薬のリサイクルも問題なく行えることが分かった。また、本活性化法を用いても困難であった電子吸引基を有する低活性なビアリールスルフィド類の酸化反応においてPhIOに比べ、より活性なphenyliodine diacetate (PIDA)を用いることでスルホンをほとんど副生することなく対応するスルホキシド類を収率良く与えることを見出した。また、PDAISを用いても首尾良く反応が進行し、種々のスルフィド類から対応するスルホキシド類を高収率で得ることに成功した。

今回、申請者らは、水中での無機塩KBrの添加による低反応性、低溶解性の超原子価ヨウ素試薬PhIOの新規活性化法を利用したアルコール類の酸化反応の更なる展開を目的として研究を行った。まず、前年度、我々が見出したジオール類の酸化反応の拡張として異種分子間での酸化的エステル化反応を検討した。その結果、第1級アルコールの酸化反応の際にメタノールを共存させることで種々の第1級アルコール類から対応するメチルエステル体を収率良く得ることに成功した。今回、我々が見出した方法は一般性も高く、無水条件や過剰量の試薬を必要とした従来法に比べ、含水条件で行える簡便かつ収率の良いメチルエステル化反応である。さらに回収、再利用が可能なポリマー担持型超原子価ヨウ素試薬poly(diactoxyiodo)styrene(PDAIS)の利用を検討した結果、水中でのアルコール類の酸化反応と同様、本反応においても首尾良く反応が進行し、試薬のリサイクルも問題なく行えることが分かった。また、本活性化法を用いても困難であった電子吸引基を有する低活性なビアリールスルフィド類の酸化反応においてPhIOに比べ、より活性なphenyliodine diacetate (PIDA)を用いることでスルホンをほとんど副生することなく対応するスルホキシド類を収率良く与えることを見出した。また、PDAISを用いても首尾良く反応が進行し、種々のスルフィド類から対応するスルホキシド類を高収率で得ることに成功した。