超原子価ヨウ素試薬を用いる新規環境調和型酸化反応の開発とその不斉合成反応への応用

高价碘试剂新型环保氧化反应的开发及其在不对称合成反应中的应用

• 批准号: 01J00865
• 负责人: 前川 智弘
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-01J00865/
• 关键词: 水溶媒; 超原子価ヨウ素試薬; ポリマー担持型試薬; 環境調和型酸化反応; 酸化的メチルエステル化

今回、申請者らは、水中での無機塩KBrの添加による低反応性、低溶解性の超原子価ヨウ素試薬PhIOの新規活性化法を利用したアルコール類の酸化反応の更なる展開を目的として研究を行った。まず、前年度、我々が見出したジオール類の酸化反応の拡張として異種分子間での酸化的エステル化反応を検討した。その結果、第1級アルコールの酸化反応の際にメタノールを共存させることで種々の第1級アルコール類から対応するメチルエステル体を収率良く得ることに成功した。今回、我々が見出した方法は一般性も高く、無水条件や過剰量の試薬を必要とした従来法に比べ、含水条件で行える簡便かつ収率の良いメチルエステル化反応である。さらに回収、再利用が可能なポリマー担持型超原子価ヨウ素試薬poly(diactoxyiodo)styrene(PDAIS)の利用を検討した結果、水中でのアルコール類の酸化反応と同様、本反応においても首尾良く反応が進行し、試薬のリサイクルも問題なく行えることが分かった。また、本活性化法を用いても困難であった電子吸引基を有する低活性なビアリールスルフィド類の酸化反応においてPhIOに比べ、より活性なphenyliodine diacetate (PIDA)を用いることでスルホンをほとんど副生することなく対応するスルホキシド類を収率良く与えることを見出した。また、PDAISを用いても首尾良く反応が進行し、種々のスルフィド類から対応するスルホキシド類を高収率で得ることに成功した。

This time, the applicant has tested the inorganic chloride KBr in water, which is a super atomic chemical substance with low reactivity and low solubility. hIO's new activation method is based on the purpose of the research and development of the acidification reaction of the したアルコール type.まず, last year, I saw the したジオール type acidification reaction の拡 Zhang として acidification reaction between heterogeneous molecules.その result, level 1 アルコールのacidification reaction の国际にメタノールを coexistence させることでkind 々のThe level 1 アルコール type から対応するメチルエステルbody を has a good yield and the ることに is successful した. This time, I will show you how general the method is, how high the water-free conditions are, and how necessary it is to test the excess amount. The method is simple and the water content conditions are good, and the yield is good and the reaction rate is good. It is possible to recover and reuse the Utilization of Poly(diactoxyiodo)styrene(PDAIS) supported by Poly(diactoxyiodo)styrene(PDAIS)したRESULTS, でのアルコール-type acidification reaction と same as 様, the original reaction においてもhead Oliang's counterattack is carried out, and the problem of trial and error is solved. Therefore, this activation method is difficult to use because it has an electron attracting base and has a low activity level.ルフィド-type acidified reflux においてPhIO に比べ, よりactivated phenyliodine diacetate PIDA The なく対応するスルホキシド class を has a good yield and the えることを见出した.また、PDAIS を Use いてもFirst and last good く 応 が carry out し、kind 々のスルフThe high yield of the ィド class から対応するスルホキシド class でgets the success of ることにした.

项目成果

Hirofumi Tohma: "Novel and Efficient Oxidative Biaryl Coupling Reaction of Alkylarenes Using a Hypervalent Iodine(III) Reagent"Tetrahedron Lett.. 43. 9241-9244 (2002)

Hirofumi Tohma：“使用高价碘 (III) 试剂进行烷基芳烃的新颖且高效的氧化联芳基偶联反应”Tetrahedron Lett.. 43. 9241-9244 (2002)

Hirofumi Tohma: "Facile and Efficient Oxidative Transformation of Primary Alcohols to Methyl Esters in Water Using Hypervalent Iodine(III) Reagents"Synlett. 582-584 (2003)

Hirofumi Tohma：“使用高价碘 (III) 试剂将伯醇轻松有效地氧化转化为水中的甲酯”Synlett。