飽和炭素-水素結合の触媒的アルキル化反応とカルボニル化反応

饱和碳氢键的催化烷基化和羰基化反应

• 批准号: 01J01153
• 负责人: 浅海 拓
• 金额: $ 1.92万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-01J01153/
• 关键词: 炭素-水素結合切断; 炭素-炭素結合生成; アルキル化; カルボニル化; アリール化; ルテニウム触媒; ロジウム触媒; 脂肪族アミン; 炭素-水素結合生成

本研究では、炭素-水素結合の直接官能基化に関する検討を行ってきた。これまでに、飽和炭素-水素結合(sp^3炭素-水素結合)のアルキル化反応、カルボニル化反応、さらにはアリール化反応を見出した。平成15年度は、アルキル化反応とカルボニル化反応の反応機構に関する詳細な検討および両反応の差異、さらにはアリール化反応の検討も行なった。(1)アルキル化反応とカルボニル化反応の反応機構解明に関する検討ルテニウム触媒によるアルキル化反応条件下、ロジウム触媒によるカルボニル化反応の生成物を反応させると脱カルボニル化反応が進行して、アルキル化体が得られた。この実験から、ルテニウムカルボニルを触媒に用いた場合、カルボニル体ではなく、アルキル化体が得られる理由として、仮に系中でケトンが生成したとしてもそこからの脱カルボニル化が起こるために、エチル体のみしか得られないという可能性があることが明らかとなった。(2)アリール化反応の検討これまでの検討の結果、脂肪族アミンとアリールボロン酸をルテニウム触媒存在下反応させると、炭素-水素結合のアリール化反応が進行することを見出している。この反応の溶媒に関して検討したところ、これまでのアルキル化反応とカルボニル化反応と異なり、トルエンが良い溶媒となることが判明した。

这项研究研究了碳氧键的直接功能化。到目前为止，已经发现了烷基化反应，羰基化反应，甚至是饱和碳 - 氢键（SP^3碳 - 氢键）的芳基化反应。 2003年，对烷基化和羰基化反应之间的反应机理进行了详细的研究，两种反应之间的差异甚至芳基化反应。 （1）在阳离子催化的羰基化反应的产物下，在氟苯烷基化的烷基化反应的条件下反应烷基化和羰基化反应机理的阐明，脱氨额反应进行，导致烷基化产物。该实验表明，当将羰基用作催化剂时，烷基化的形式而不是羰基形式，即使系统中形成酮，也会发生脱邻苯后，因此只能获得乙基形式。 （2）对先前研究的芳基化反应的检查，已经发现，当脂肪族胺和芳基硼酸在存在的存在下反应时，碳 - 氢键的芳基化反应就会发展。当研究了该反应的溶剂时，发现甲苯是一种很好的溶剂，与先前的烷基化和羰基化反应不同。

项目成果

Chatani Naoto, Amako Katsuya, Tobisu Mamoru, Asaumi Taku, Fukumoto Yoshiya, Murai Shinji: "Ruthenium-Catalyzed Carbonylative Cycloaddition of α-Keto Lactones with Alkenes or Alkynes : The Participation of an Ester-Carbonyl Group in Cycloaddition Reaction

Chatani Naoto、Amako Katsuya、Tobisu Mamoru、Asaumi Taku、Fukumoto Yoshiya、Murai Shinji：“钌催化 α-酮内酯与烯烃或炔烃的羰基环加成：酯羰基参与环加成反应

Asaumi Taku, Chatani Naoto, Matsuo Takuya, Kakiuchi Fumitoshi, Murai Shinji: "Ruthenium-Catalyzed C-H/CO/Olefin Coupling Reaction of N-Arylpyrazoles. Extraordinary Reactivity of N-Arylpyrazoles toward Carbonylation at C-H Bonds"The Journal of Organic Chem

Asaumi Taku、Chatani Naoto、Matsuo Takuy​​a、Kakiuchi Fumitoshi、Murai Shinji：“钌催化的 N-芳基吡唑的 C-H/CO/烯烃偶联反应。N-芳基吡唑对 C-H 键羰基化的非凡反应性”有机化学杂志

Chatani Naoto, Yorimitsu Shuhei, Asaumi Taku, Kakiuchi Fumitoshi, Murai Shinji: "Ru_3(CO)_<12>-Catalyzed C-H/CO/Olefin Coupling of N-Pyridylindolines. Direct Carbonylation at a C-H Bond δ to the Pyridine Nitrogen"The Journal of Organic Chemistry. 67・21. 7

Chatani Naoto、Yorimitsu Shuhei、Asaumi Taku、Kakiuchi Fumitoshi、Murai Shinji：“Ru_3(CO)_<12>-催化 N-吡啶二氢吲哚的 C-H/CO/烯烃偶联。C-H 键 δ 与吡啶氮的直接羰基化”有机化学杂志67・21。