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π錯体形成を利用するSP^3炭素-水素結合活性化に基づく炭素-炭素結合生成反応

基于使用 π 络合物形成的 SP^3 碳-氢键活化的碳-碳键形成反应

基本信息

批准号：
03J03463
负责人：
山辺北斗
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2004
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-03J03463/
关键词：
ロジウム炭素-水素結合活性化 1,4-ロジウム移動インダノン

项目摘要

1,4-金属移動反応は,アルケニル(アルキル)金属種の金属部位の近傍にある炭素-水素結合活性化を経て,金属部位が1位と4位の間を平衡的に移動する反応であるが,近年,これを用いた有機合成反応の開発が活発に行われている。特に金属としてロジウムを用いた例は少なく,その反応性など興味深い点が多い。筆者はこの1,4-ロジウム移動を用いた有機合成反応の開発を行った。アルキニルフェニルケトン類に対し,RhH(PPh_3)_4を化学量論量作用させたところ,アルキン部位とアリール基のオルト位で環化が進行したインダノン誘導体が得られた。これはロジウムヒドリド錯体がアルキノン部位にヒドロロジウム化を起こした後,近傍に存在するアリール基のオルト位へ炭素-水素結合の酸化的付加を伴う1,4-ロジウム移動を起こし,生じたアリールロジウム種が分子内のα,β-不飽和ケトン部位に共役付加することにより得られたものと考えられる。しかしながら,本反応ではロジウム種は環化後にRh(OH)(PPh_3)_nとなるため,必然的に化学量論量以上のロジウム錯体を必要とする。各種検討を行った結果,上記のアルキニルケトン類を還元した1-アリーループロパー2-イン-1-オール類に対し,触媒量の塩基,[Rh(cod)_2](BF_4)およびP(4-tolyl)_3を作用させたところ,良好な収率でインダノン誘導体を与えた。これは,環化後に生じたRh(I)錯体が基質であるアルコールと反応しロジウムヒドリド錯体を再生することにより触媒的に環化反応が進行したものと考えられる。このように対応するアルデヒドとリチウムアセチリドとの反応で容易に得られる1-アリール-プロパ-2-イン-1-オール類に対し,触媒量のロジウム錯体を作用させることによりインダノン骨格を構築できることを見出した。

1min4-the metal movement reaction, the metal parts of the metal parts of the metal materials, the carbon-water combination of the active metal parts, and the movement of the metal parts with the balance of 1 and 4 bits. In recent years, the equipment has been used to synthesize the anti-operating system. The special metal is used with fewer examples, less anti-sex, deeper flavor and more flavor. Please use the mobile phone system to synthesize the mobile phone system to open the mobile phone system. The chemical quantity of RhH (PPh_3) _ 4 is very sensitive to the environmental conditions of the environmental protection system, and the chemical quantity of RhH (chemical quantity) _ 4 is responsible for the environmental protection. After the heating of the wrong parts of the body, there is a carbon-water combination of carbon and water, which is acidified with the addition of carbon and water, which is accompanied by the chemical transfer of carbon and water, and the production of alpha in the molecules. The co-operation of β-inert and non-fertile parts is necessary to increase the cost of the product. In response to the environmental impact of environmental pollution, Rh (OH) (PPh_3) _ environmental pollution is necessary. The chemical quantity is higher than the necessary chemical content. According to the results of all kinds of experiments, the last one is to check the number of parameters. The number of contacts is different. [Rh (cod) _ 2] (BF_4)