ジチオレート硫黄原子を含むメタラ環状化合物の特異な反応性と物性

含有二硫醇硫原子的金属环化合物的独特反应性和物理性质

• 批准号: 13029071
• 负责人: 松林 玄悦
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13029071/
• 关键词: ロジウム錯体; ジオチレート錯体; ペンタメチルシクロペンタジエニル錯体; 酸化電位; ESRスペクトル

拡張π電子系のC_8H_4S_8^<2->配位子を有する有機Rh(III)化合物を合成して、その酸化体を得て、Rh-S-C-C-Sからなるメタラ環の反応性をしらべるとともに、その導電性あるいは磁性を検討することを目的としている。[RhCl_2(η^5-C_5Me_5)]_2と[NMe_4]_2[C_3S_5]あるいは[NMe_4]_2[C_8H_4S_8]との反応によって[Rh-(η^5-C_5Me_5)(C_3S_5)](1)および[Rh(η^5-C_5Me_5)(C_8H_4S_8)](2)を得た。これらは溶液中では[Co(η^5-C_5Me_5)(C_3S_5)]と同様に単量体であるが、固体状態ではRh-S架橋による二量体として存在する可能性がある。錯体1および2の酸化電位は、それぞれ+0.45,+0.70Vおよび+0.16,+0.50V(vs. Ag/Ag+)であり、1については、これに相当するCo(III)錯体[Co(η^5-C_5Me_5)(C_3S_5)]の酸化電位(+0.211V vs. Ag/Ag+)にくらべるとかなり高い。また、2の酸化電位はC_3S_<5->錯体である1の値にくらべて低く、これは他のC_8H_4S_<8->金属錯体においてもみられる。2を臭素で酸化して[RhBr(η^5-C_5Me_5)(C_3S_5)](3)を得た。Rh(III)核とともにC_3S_5配位子上に不対電子をもったラジカルを含んでいる。溶液中のESRスペクトルは、g=2.017にA_<Br>=32G, A_<Rh>=5Gの超微細構造を示す。2は酸化電位が低いのでヨウ素によっても酸化することができ、[RhI(η^5-C_5Me_5)(C_8H_4S_8)](4)が得られた。ESRスペクトルでは、ヨウ素核とのカップリングも見られる。4ではC_8H_4S_8^<2->配位子中心の酸化が生じ、酸化体の固体状態では、多くの硫黄原子があるので配位子間でのS--S相互作用によって効果的な電導経路が形成されて、高い電導度が期待される。、さらに、2の臭素酸化体も合成し、酸化体の結晶構造とともに、導電性あるいは磁性を検討してゆく。

Organic <2->Rh(III) compounds containing C_8H_4S_8^ligands in the open π electron system were synthesized and acidified. Rh-S-C-C-S complexes were synthesized and their conductivity and magnetism were discussed. [RhCl_2(η^5-C_5Me_5)]_2 [NMe_4]_2[C_3S_5][Rh-(η^5-C_5Me_5)(C_3S_5)](1)[Rh(η ^5-C_5Me_5)(C_8H_4S_8)](2). It is possible that [Co(η^5-C_5Me_5)(C_3S_5)] exists in solution and in solid state. The acidification potential of Co (III) complex [Co (η ^5-C_5Me_5)(C_3S_5)] is +0.211V vs. Ag/Ag+, and the acidification potential of Co(III) complex [Co(η^5-C_5Me_5)(C_3S_5)] is +0.45V vs.+0.70V vs.+0.16V vs. Ag/Ag+. The acidification potential of C_3S_<5->complex is lower than that of C_8H_4S_<8->complex. 2. The acid of RhBr(η^5-C_5Me_5)(C_3S_5) was obtained. Rh(III) nucleus and C_3S_5 ligand are not related to electrons. ESR spectra in solution showed that g=2.017, A_<Br>= 32G, A_<Rh>=5G and ultra-fine structure. 2.[RhI(η^5-C_5Me_5)(C_8H_4S_8)](4). ESR is the most important factor in the development of nuclear energy. 4. Acidification of C_8H_4S_8^<2->ligand center, solid state of acidified body, formation of conductivity channel due to S-S interaction between sulfur atoms and ligands, and high conductivity are expected. 2. The synthesis, crystal structure, conductivity and magnetism of the acid body

项目成果

K.Kubo, M.Nakano, H.Tamura, G.Matsubayashi: "X-ray Crystal Structure and Electrical Conductivity of [Pt(2,2'-bipyridine)-(C_8H_4S_8)][BF_4][C_8H_4S_8^<2-> = 2-{(4,5-ethylenedithio)-1,3-dithiole-2-ylidene}-1,3-dithiole-4,5-dithionate(2-)]"Inorganica Chimic

K.Kubo、M.Nakano、H.Tamura、G.Matsubayashi：“[Pt(2,2-联吡啶)-(C_8H_4S_8)][BF_4][C_8H_4S_8^<2-的X射线晶体结构和电导率”

G.Matsubayashi, M.Nakano, H.Tamura: "Structures and Properties of Assembled Oxidized Metal Complexes with C_8H_4S_8 and Related Sulfur-rich Dithiolate Ligands"Coordination Chemistry Review. (印刷中).

G.Matsubayashi、M.Nakano、H.Tamura：“具有 C_8H_4S_8 和相关富硫二硫醇配体的组装氧化金属配合物的结构和性质”配位化学评论（正在出版）。

G.Matsubayashi, T.Ryowa, H.Tamura, M.Nakano, R.Arakawa: "Preparation and Properties of Dinuclear Bis[dicarbonyl(cyclopentadienyl)]-diiron(II) Complexes with the S-S Coupled, Dimerized Sulfur-rich Dithiolate Ligands"Journal of Organometallic Chemistry. (印刷

G.Matsubayashi、T.Ryowa、H.Tamura、M.Nakano、R.Arakawa：“双核双[二羰基（环戊二烯基）]-二铁（II）配合物与 S-S 偶联、二聚化富硫二硫醇配体的制备和性能“有机金属化学杂志”。