多硫黄ジチオレート配位子をもつ含硫黄有機金属環状化合物の特異な反応性と物性

具有多硫二硫醇配体的含硫有机金属环状化合物的独特反应性和物理性质

• 批准号: 14044056
• 负责人: 松林 玄悦
• 金额: $ 2.3万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044056/
• 关键词: ロジウム錯体; イリジウム錯体; ジチオレート錯体; シクロペンタジエニル錯体; ESRスペクトル; X線結晶解析; 電導度; 金錯体

○シクロペンタジエニルあるいはペンタメチルシクロペンタジエニル基をもつRh(III)-多硫黄ジチオレートC_3S_5-錯体を合成し、その臭素酸化体の性状をしらべた。X線結晶構造解析から、結晶中において[Ph(C_5H_5)(C_3S_5)]はモノマーとして、[Rh(C_5Me_5)(C_3S_5)]_2はC_3S_5架橋をもつ二量体として存在することがわかった。臭素との反応によって得られた1電子酸化体[RhBr-(C_5H_5)(C_3S_5)]および[RhBr(C_5M_5)(C_3S_5)]は、いずれもRh-Br結合をもち、C_3S_5配位子中心の酸化が生じている。そのジクロロメタン中でのESRスペクトルにより、^<103>Rh(I=1/2)および^<79/81>Br(I=3/2)核との超微細結合定数から確認した。○ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウム(III)錯体[Ir(C_5Me_5)(C_8H_4S_8)]を合成し、そのヨウ素酸化によって1電子および2電子酸化体を得て、その性状をしらべた。[NMe_4]_2(C_8H_4S_8)のエタノール溶液と[Ir(C_5Me_5)Cl_2]_2のジクロロメタン溶液の反応によって[Ir(C_5Me_5)(C_8H_4S_8)](1)を合成した。ジクロロメタン中で1と0.5当量のI_2を反応させて、[IrI(C_5Me_5)(C_8H_4S_8)](2)を得た。1と過剰のI_2の反応では、[IrI(C_5Me_5)(C_8H_4S_8)](I_3)(3)および[IrI(C_5Me_5)(C_8H_4S_8)](I_5)(4)が得られた。3と4については、X線結晶解析によってその構造を明らかにした。錯体4は[IrI(C_5Me_5)(C_8H_4S_8)](I_3)_<1/2>(I_7)_<1/2>であることがわかった。2のジクロロメタン中のESRは、Ir-I結合をもつ[IrI(C_5Me_5)(C_8H_4S_8)]とI^-イオンが対イオンになった[Ir-(C_5Me_5)(C_8H_4S_8)](I)による2種類の錯体種のシグナルを示す。いずれもC_8H_4S_8配位子部分が1電子酸化されている。酸化体3と4は、いずれもカチオン部分はIr-I結合を有し、C_8H_4S_8配位子部分が2電子酸化されている。酸化体3と4の電導度(粉末加圧成型試料、室温)は、(1.1-5.0)x10^<-6>Scm^<-1>である。

In addition, the properties of Rh(III)-C_3S_5-complex are also studied. X-ray crystal structure analysis: [Ph(C_5H_5)(C_3S_5)] is the bridge between [Rh(C_5Me_5)(C_3S_5)]_2 and C_3S_5. The reaction of RhBr-(C_5H_5)(C_3S_5)] and [RhBr(C_5M_5)(C_3S_5)] to RhBr was studied. The ESR <103>in the nuclear system is determined by the ultra-fine binding number of Rh(I=1/2) and Br(I=3/2). The synthesis and characterization of [Ir(C_5Me_5)(C_8H_4S_8)] complex were studied. [NMe The reaction of [Ir(C_5Me_5)(C_8H_4S_8)](1) with [Ir (C_5Me_5)Cl_2]_2 solution was studied. 1 0.5 1.[IrI(C_5Me_5)(C_8H_4S_8)](I_3)(3)[IrI(C_5Me_5)(C_8H_4S_8)](I_5)(4) 3, 4, X-ray crystallographic analysis of the structure of the light. [IrI(C_5Me_5)(C_8H_4S_8)](I_3)_&lt;1/2&gt;(I_7)_&lt;1/2&gt;. The ESR and Ir-I junctions in 2 kinds of complex molecules are shown in [IrI(C_5Me_5)(C_8H_4S_8)] and [Ir-(C_5Me_5)(C_8H_4S_8)](I). C_8H_4S_8 ligand moiety is partially 1-electron acidified. Acidifying bodies 3 and 4 are acidified, the Iinamokaoka part is Ir-I binding, and the C_8H_4S_8 ligand part is 2-electron acidified. Conductivity of acidified body 3:4 (powder pressure molded sample, room temperature):(1.1-5.0)x10^<-6>Scm <-1>^:

项目成果

T.Akasaka, M.Nakano, H.Tamura, G.Matsubayashi: "Preparation and Properties of Tin(IV) Complexes with the Sulfur-rich Dithiolate C_3S_5 and C_8H_4S_8 Ligands and Their Oxidation"Bulletin of the Chemical Society of Japan. 75. 2621-2628 (2002)

T.Akasaka、M.Nakano、H.Tamura、G.Matsubayashi：“含富硫二硫醇 C_3S_5 和 C_8H_4S_8 配体的锡（IV）配合物的制备和性能及其氧化”日本化学会通报。

K.Kubo, M.Nakano, S.Hamaguchi, G.Matsubayashi: "Oxidation of Cobalt(III)-Sulfur-rich Dithiolate Complexes and Spectro-scopic and Electrical Properties of the Oxidized Species"Inorganica Chimica Acta. (印刷中). (2003)

K.Kubo、M.Nakano、S.Hamaguchi、G.Matsubayashi：“富含钴(III)-硫的二硫醇盐配合物的氧化以及氧化物质的光谱和电学性质”（Inorganica Chimica Acta）。 (2003)

K.Kubo, M.Nakano, H.Tamura, G.Matsubayashi: "X-ray Crystal Structure and Electrical Conductivity of [Au(ppy)(C_8H_4S_8)_2[PF_6][ppy-=C-Deprotonated-2-phenylpyridine(-) ; C_8H_4S_8^<2->=2-{(4,5-Ethylenedithio)-1,3-dithiole-2-ylidene}-1,3-dithiole-4,5-dithi

K.Kubo、M.Nakano、H.Tamura、G.Matsubayashi：“[Au(ppy)(C_8H_4S_8)_2[PF_6][ppy-=C-去质子化-2-苯基吡啶(

K.Kubo, N.Nakano, H.Tamura, G.Matsubayashi, M.Nakamoto: "Preparation and oxidation of polarized Au(III) complexes having both the C, N-deprotonated-2-phenylpyridine(ppy) and a sulfur-rich dithiolate ligand and X-ray crystal structure of [Au(η^2-C, N-ppy)(

K.Kubo、N.Nakano、H.Tamura、G.Matsubayashi、M.Nakamoto：“具有 C，N-去质子化-2-苯基吡啶 (ppy) 和硫-的极化 Au(III) 配合物的制备和氧化丰富的二硫醇配体和[Au(η^2-C, N-ppy)(

K.Kawabata, M.Nakano, H.Tamura, G.Matsubayashi: "Properties of Organometal-Sulfur-rich Dithiolate Complexes [M(L)(C_8H_4S_8)](M=Rh^<III> and Ir^<III> ; L=η^5-C_5H_5 and η^5-C_5Me_5) and Their Oxidation"European Journal of Inorganic Chemistry. (印刷中). (2004

K.Kawabata、M.Nakano、H.Tamura、G.Matsubayashi：“富含有机金属硫的二硫醇盐络合物的性质 [M(L)(C_8H_4S_8)]（M=Rh^<III> 和 Ir^<III>； L=η^5-C_5H_5 和 η^5-C_5Me_5) 及其氧化”欧洲无机化学杂志。（印刷中）。（2004 年）