多くの硫黄原子を含む拡張π電子系配位子を有する遷移金属錯体の新しい物性・機能

含多硫原子的扩展π电子系配体过渡金属配合物的新物理性质和功能

• 批准号: 10133230
• 负责人: 松林 玄悦
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10133230/
• 关键词: コバルト錯体; チタン錯体; 白金錯体; ジチオレート錯体; 酸化; 電導度; 磁性

金属錯体における硫黄-金属インターエレメント結合の特性とともに、配位子の電子状態および固体状態での硫黄原子を介した分子間相互作用によってその導電性や磁性に新しい展開が期待できる。多硫黄ジチオレート配位子C_3S_5^<2->およびC_8H_4S_8^<2->を有するいくつかの遷移金属錯体を合成し、その新しい物性・機能を目指した。まず、η^5-C_5H_5およびη^5-C_5Me_5基を有するコバルト(III)錯体の臭素による酸化反応過程を明らかにした。Co(η^5-C_5H_5)(C_3S_5)Brを結晶として得て、そのX線結晶構造解析を行い、また磁性を測定して、固体状態でC_3S_5-配位子上の不対電子の錯体間反強磁性的相互作用を明らかにした。Ti(η^5-C_5H_5)_2(C_8H_4S_8)錯体を合成し、溶液中においてその配位硫黄原子のところでの屈曲運動を^1HNMRスペクトルから明らかにした。ヨウ素と反応させて得られる1電子酸化体Ti(η_5-C_5H_5)_2(C_8H_4S_8)](I_3)_<0.9>の電導度は2.7x10^<-4>Scm^<-1>(室温、粉末加圧成型試料)であった。長鎖アルキル基を含んだ多硫黄ジチオレート白金(II)錯体としてPt(N-N)(S-S)型錯体(N-N,ピリジンジ環を含む窒素キレート配位子;S-S,ジチオレート配位子)を得た。S-S配位子がらN-N配位子への分子内電荷移動吸収帝を示し、この錯体のヨウ素などとの反応から得た酸化体は、C_8H_4S_8-錯体において10^<-5>Scm^<-1>の電導度を示した。長鎖アルキル基をもつ多硫黄ジチオレート配位子を新たに合成し、その白金(II)錯体[NBu_4]_2[Pt(C_6S_8R_2)_2](R=C_<10>H_<21>,C_<14>H_<29>,C_<18>H_<37>)を得た。R=C_<10>H_<21>の錯体については、X線結晶解析を行い、アルキル基会合による層状構造を明らかにした。これらの錯体とヨウ素との反応によって得られる酸化体[Pt(C_6S_8R_2)_2]は、R=C_<10>H_<21>およびC_<14>H_<29>において10^<-2>Scm^<-1>(室温、粉末加圧成型試料)の電導度を示した。

Metal misprinted に お け る sulfur - metal イ ン タ ー エ レ メ ン ト combining の features と と も に, ligand の electronic state お よ び solid state で の sulfur atoms を interface し た intermolecular interactions に よ っ て そ の conductivity や magnetic に new し い expand が expect で き る. More sulfur ジ チ オ レ ー ト ligand C_3S_5 ^ < 2 - > お よ び C_8H_4S_8 ^ < 2 - > を have す る い く つ か の migration metal misprinted を synthetic し, そ の new し い property, function を refers し た. ま ず, eta ^ 5 - C_5H_5 お よ び eta ^ 5 - C_5Me_5 を has an す る コ バ ル ト (III) misprinted の smelly element に よ る acidification process of anti 応 を Ming ら か に し た. Co (eta ^ 5 - C_5H_5) (C_3S_5) Br を crystallization と し て て, そ の X-ray crystal structure parsing を い, ま た determination of magnetic を し て, solid state で C_3S_5 - ligand の is not electronic の seaborne against strong magnetic interaction between misprinted を Ming ら か に し た. Ti (eta ^ 5 - C_5H_5) _2 (C_8H_4S_8) misprinted を synthetic し, solution に お い て そ の ligand sulfur atoms の と こ ろ で の buckling movement を ^ 1 HNMR ス ペ ク ト ル か ら Ming ら か に し た. ヨ ウ element と anti 応 さ せ て have ら れ る 1 electronic acidification body Ti (eta _5 - C_5H_5) _2 (C_8H_4S_8)] (I_3) _ < 0.9 > の conductivity は 2.7 x10 ^ < - > 4 Scm ^ < 1 > (room temperature and powder 圧 molding sample) で あ っ た. Long locks ア ル キ ル base を containing ん だ much sulfur ジ チ オ レ ー ト platinum (II) misprinted と し て Pt (N - N) (S - S) misprinted (N - N, ピ リ ジ ン ジ ring を containing む smothering element キ レ ー ト ligand; S - S, ジ チ オ レ ー ト ligand) を た. S - S ligand が ら N - N the ligand へ の intramolecular charge mobile aspiration 収 emperor を し, こ の misprinted の ヨ ウ element な ど と の anti 応 か ら た acidification body は, C_8H_4S_8 - misprinted に お い て 10 ^ 5 > < - Scm ^ < 1 > の conductivity を shown し た. Long lock ア ル キ ル base を も つ much sulfur ジ チ オ レ ー ト ligand を new た に synthetic し, そ の platinum (II) misprinted [NBu_4] _2 [Pt (C_6S_8R_2) _2] (R = C_ 10 > < H_ < 21 >, C_ (14 > H_ < > 29, C_ (18 > H_ < > 37) を た. R = C_ 10 > < H_ < 21 > の misprinted に つ い て は, X-ray analytical line を い crystallization, ア ル キ ル meet base に よ る layered structure を Ming ら か に し た. こ れ ら の misprinted と ヨ ウ element と の anti 応 に よ っ て have ら れ る acidification body [Pt (C_6S_8R_2) _2] は, R = C_ 10 > < H_ < 21 > お よ び C_ (14 > H_ < > 29 に お い て 10 ^ 2 > < - Scm ^ < 1 > (room temperature and powder 圧 molding sample) の conductivity を shown し た.

项目成果

中濱亜理: "Properties of Pt(II)-complexes Containing Both a Pyridyl N-N Chelate Ligand Having a Long Alkyl Chain and a Sulfur-rich Dithiolate Ligand and their Molecular Interactions in the Solid State" Inorganica Chimica Acta. 284・1. 55-60 (1999)

Ari Nakahama：“含有长烷基链的吡啶基 N-N 螯合配体和富硫二硫醇配体的 Pt(II) 配合物的性质及其固态分子相互作用”Inorganica Chimica Acta 284・1。 60 (1999)

森 博之: "Oxidation Properties of Co(η^5-C_5H_5)(C_8H_4S_8) and CoL(C_3S_5)(L=η^5-C_5H_5 and η^5-C_5Me_5) and C_8H_4S_8^<2->) and crystal structure of Co(η^5-C_5H_5)(C_3S_5)Br" Journal of Organometallic Chemistry. 574・1. 77-85 (1999)

Hiroyuki Mori：“Co(η^5-C_5H_5)(C_8H_4S_8)和CoL(C_3S_5)(L=η^5-C_5H_5和η^5-C_5Me_5)和C_8H_4S_8^<2->的氧化性质和晶体结构Co(η^5-C_5H_5)(C_3S_5)Br” 有机金属化学学报. 574・1. 77-85 (1999)

森 博之: "Paramagnetic Organocobalt(III) Dithiolate Complex : Crystal Structure and Magnetic Property of Co(η^5-C_5Me_5)(C_3S_5)Br" Chemistry Letters. No.8. 729-730 (1998)

Hiroyuki Mori：“顺磁性有机钴(III)二硫醇络合物：Co(η^5-C_5Me_5)(C_3S_5)Br 的晶体结构和磁性”化学快报第 729-730 号。