環状高ひずみアセチレンを用いる新規機能性分子種の合成

使用环状高应变乙炔合成新型功能分子物种

• 批准号: 03650674
• 负责人: 小松 紘一
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1991
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1991 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-03650674/
• 关键词: 高ひずみアセチレン; シクロオクタテトラエン; ビシクロ[2.2.2]オクテン; 酸化還元; X線結晶解析; 構造有機化学; 電気化学; 電子スピン共鳴

1.高ひずみアセチレン,ビシクロ[2.2.2]オクチン,の反応によりビシクロオクテン(以下BCOと略記)のオリゴマ-を合成し下記(1),(2)の出発原料として用いた。(1)ビシクロ炭素骨格をもつシクロオクタテトラエン(COT)誘導体の合成と物性検討:BCO4量体の末端2臭素化物を還元的に還化することにより新しいCOT誘導体1の合成に成功し,その分子構造をX線結晶解析により明らかにした。1は金属Kにより容易に平面型ジアニオンに還元され,一方,1電子酸化により安定なカチオンラジカルを生じることがCVおよびESR測定により明らかとなった。このSbF_6^-塩は安定な濃緑色粉末であるCOTのカチオンラジカルが単離された初めての例である。(2)BCO5量体の還元的環化:BCO5量体2臭化物を1電子還元すると末端での還化は起こらず,新しい多環式炭化が得られた。X線構造解析によりこれはBCO還の縮環した2個のシクロペンタジエンが2,3位でスピロ結合したビシクロオクタンであり,その中央の単結合は両端にあるπ電子系間の結合経由相互作用により異常に伸びていること,2電子還元され安定なジアニオンを与えるほか連続的な1電子酸化を受けるなど,極めて特徴的な酸化還元機能をもつことが明らかとなった。2.含カルコゲン環状アセチレンの多量化反応について検討した。即ち硫黄を含む6員環化物合,2,3ージブロモ-1,4ージチアー2ーシクロヘキセン,を新たに合成し,Li/Br交換と脱LiBr反応を経て,極めて反応性の高い含硫黄高ひずみアセチレン(1,4ージチアシクロヘキシン)の発生することを,化学的捕捉により確認した。次に反応条件を種々検討し,THF中にてジチアシクロヘキセンの比較的低分子量のオリゴマ-が生成することを確かめた。現在この物質の性質(重合度,電気化学的性質,πドナ-性,導電性など)について検討中である。

1. High temperature, high temperature. (1)The synthesis and physical properties of COT inducer were discussed. The synthesis of COT inducer 1 was successfully carried out. The molecular structure of COT inducer 1 was analyzed by X-ray crystallography. 1. Metal K is easy to be flat, 1. Electronic acidification is easy to be stable, 1. ESR is easy to be stable, 2. This SbF_6^- (2) Cyclization of BCO5 quantum reduction:BCO5 quantum 2 ozone compound 1 electron reduction at the end of the cycle, new multi-ring carbonization. X-ray structural analysis of BCO is based on the analysis of the 2-position and 3-position bonds between the 2-position and 3-position bonds, and the central bond between the 2-position and 3-position bonds between the 2-position and 3-position bonds. The acid return function of the extreme characteristic is 2. The multi-quantization inverse transform method for the detection of the ring shape of the ring shape is described. That is, sulfur containing 6-membered cyclic compounds, 2, 3-membered cyclic compounds, 2, 4-membered cyclic compounds, new synthesis,Li/Br exchange and de-LiBr reaction, extremely reactive high sulfur containing 6-membered cyclic compounds (1, 4-membered cyclic compounds), chemical capture and identification. The reaction conditions are discussed in detail, and the low molecular weight of THF is determined. Now the properties of the substance (coincidence, electrochemical properties,π-property, conductivity) are discussed in detail.

项目成果

Shuji Aonuma et al.: "Enhanced Polarization of Heptafulvene and Tropone by Annelation with Three Bicyclo[2.2.2]octene Frameworks" Chemistry Letters. 1991. 767-770 (1991)

Shuji Aonuma 等人：“通过与三个双环[2.2.2]辛烯框架退火增强七富烯和托酮的极化”化学快报。

Koichi Komatsu et al.: "Synthesis,Structure,and Reduction of the Cyclooctatetraene TetraーAnnulated with Bicyclo[2.2.2]octene Frameworks" Tetrahedron Letters. 32. 6767-6770 (1991)

Koichi Komatsu 等人：“双环[2.2.2]辛烯框架的环辛四烯四环的合成、结构和还原”四面体快报 32. 6767-6770 (1991)

Koichi Komatsu et al.: "Formation,Properties,and Reactions of the 1,2:3,4:5,6ーTris(bicyclo[2.2.2]octeno)tropylium Ion" Tetrahedron. 47. 6951-6966 (1991)

Koichi Komatsu 等人：“1,2:3,4:5,6-三(双环[2.2.2]辛烯基)鎓离子的形成、性质和反应”四面体 47. 6951-6966 (1991)。

Koichi Komatsu et al.: "OneーElectron Oxidation of Tetrakis(bicyclo[2.2.2]octeno)ーcyclooctatetraene.Isolation of the Cation Radical with Unusual Stability"

Koichi Komatsu 等人：“四（双环[2.2.2]辛烯基）-环辛四烯的单电子氧化。具有异常稳定性的阳离子自由基的分离”