カルベン配位子の特性を利用した新規反応の開発と不斉合成への応用

利用卡宾配体特性开发新反应及其在不对称合成中的应用

• 批准号: 14703031
• 负责人: 佐藤 美洋
• 金额: $ 18.55万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (A)
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14703031/
• 关键词: 含窒素ヘテロ環カルベン; N-heterocyclic carbene; 1,3-ジエン; アルデヒド; ニッケル; 不斉合成; 求核性カルベン; 辻-トロスト反応; アリルシラン; イミダゾリニウム; イミダゾリウム; パラジウム; π-アリルパラジウム; ビスメタル化; シリルスタナン; 環化反応; カルベン

我々はこれまで含窒素ヘテロ環カルベン(NHC)の配位子としての機能に興味を持ち研究を展開し,NHCが様々な反応においてホスフィン配位子とは異なる反応性や立体選択性を示すことを見い出してきた.その中の一つに,ニッケル触媒によって進行する1,3-ジエンとアルデヒドとの分子間カップリング反応が挙げられる.この反応ではトリアルキルシラン存在下,配位子としてPPh_3を用いると立体選択的E-オレフィンをもつカップリング体が生成するが,NHC配位子を用いると反応はZ-選択的に進行し,Z-オレフィンをもつカップリング体が生成する.ところで光学活性NHC配位子を用いた「触媒的不斉合成」に関する研究例は極めて少なく,大変興味が持たれる.そこで本研究課題では,光学活性NHC配位子を用いた上記の反応の不斉反応への展開を検討した.Et_3SiH存在下,20mol%のNi(cod)_2に対し,配位子として1,3-bis[(1S)-phenylethyl]imidazoyl-2-ylideneを用い反応を行ったところ,反応はZ-選択的に進行した.また,この時カップリング体の鏡像異性体過剰率は28%eeを示した.一方,このNHC配位子と共通の不斉環境を有していると考えられる還元型の1,3-bis[(1S)-phenylethyl]-4,5-dihydroimidazoyl-2-ylideneを用い反応を行ったところ,Z-選択性は大きく低下した.これらの反応の錯体調製時には,imidazolium塩またはimidazolinium塩を前駆体として用い,対応するカルベンを調製している.従って,還元型NHCの場合はimidazolinium塩の酸性度が低いため,系内で十分にカルベンが発生せずZ-選択性の低下を招いたと考えられた.そこで錯体調製条件を種々検討したところ,imidazolinium塩から調製した還元型NHCにおいてもZ-選択的なカップリング反応を実現することが出来た.今後更に,新たな光学活性NHCの創製により鏡像異性体過剰率の向上を目指すと共に,他の反応への応用を展開したい.

We continue to study the functional properties of NHC ligands and demonstrate their stereoselectivity. In addition, the reaction of the catalyst to the 1,3-phase reaction is carried out in the presence of a catalyst. In the presence of this ligand, the ligand PPh_3 is used in the reaction, and the stereoselective E-ligand is used in the reaction, and the NHC ligand is used in the reaction, and the Z-ligand is used in the reaction. The use of optically active NHC ligands in the synthesis of catalysts is an example of research that is extremely interesting and interesting. In this paper, we study the development of optically active NHC ligands in the presence of Et_3SiH and Ni(cod)_2 in the presence of Et_3SiH, and the development of optically active NHC ligands in the presence of 1,3-bis[(1S)-phenyl]imidazoyl-2-ylene. The mirror image of the heteromorph has a 28% pass rate. The NHC ligand has a common environment, and the 1,3-bis[(1S)-phenyl]-4,5-dihydroimidazoyl-2-ylene ligand has a common environment. When the inverse is modulated, the imidazolium is modulated before the inverse is modulated. The acidity of imidazolinium is low in the case of NHC, and the acidity of Z-selectivity is low in the case of NHC. The modulation conditions of the imidazolinium complex are discussed in detail. The modulation conditions of the imidazolinium complex are discussed in detail. In the future, the creation of new optically active NHC will lead to the development of its anti-optical properties.

项目成果

Miwako Mori: "Novel Alkenylative Cyclization Using a Ruthenium Catalyst"J.Am.Chem.Soc.. 125巻・19号. 5606-5607 (2003)

Miwako Mori：“使用钌催化剂的新型烯基环化”J.Am.Chem.Soc.。第 125 卷，第 19 期。5606-5607 (2003)

Yoshihiro Sato: "A New Method for the Synthesis of Cycloheptenones via a Rh(1)-Catalyzed Intramolecular Hydroacylation of 4,6-Dienals"Angew. Chem. Int. Ed.. 41巻7号. 1218-1221 (2002)

Yoshihiro Sato：“通过 Rh(1) 催化的 4,6-二烯醛分子内氢酰化合成环庚烯酮的新方法”Angew Int.，第 41 卷，第 7. 1218-1221 期2002）

Yoshihiro Sato: "Novel Synthesis of Arylnaphthalene Lignans via Pd-Catalyzed [2+2+2] Cocyclization of Aryne and Diyne : Total Syntheses of Taiwanins C and E."Angew.Chem.Int.Ed.. (印刷中). (2004)

Yoshihiro Sato：“通过 Pd 催化的 [2+2+2] 芳炔和二炔共环化合成芳基萘木脂素：Taiwanins C 和 E 的全合成。”Angew.Chem.Int.Ed.（出版中）。 ）

Synthesis of Bicyclic Compounds From Propargyl Esters Using Palladium Catalyst Bearing Bidentate Ligand.

使用带有双齿配体的钯催化剂从炔丙酯合成双环化合物。

• 发表时间: 2004
• 期刊: Heterocycles 64巻・1号
• 作者: H.Tsukamoto;M.Sato;Y.Kondo;Akitake Nakamura;Muneyoshi Makabe;Kazuaki Shichiri;Subaru Kawasaki;Tsuyoshi Kitamura;Ikuo Kondo;Subaru Kawasaki;Ryo Naito;Masaya Tsubakiyama
• 通讯作者: Masaya Tsubakiyama

Intramolecular Cyclization of Ene‐Imine Using Dibutylzirconocene.

使用二丁基二茂锆进行烯亚胺的分子内环化。

• DOI: 10.1002/chin.200504077
• 发表时间: 2005
• 作者: Muneyoshi Makabe;Y. Sato;M. Mori*
• 通讯作者: M. Mori*