新規含窒素ヘテロ環カルベン型配位子の創製及び触媒的不斉合成への応用

新型含氮杂环卡宾型配体的制备及其在催化不对称合成中的应用

• 批准号: 12771343
• 负责人: 佐藤 美洋
• 金额: $ 0.38万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-12771343/
• 关键词: カルベン; パラジウム; ヘテロ環カルベン; 触媒的不斉合成; π-アリル; ビスメタル化; イミダゾリウム; イミダゾール; 含窒素ヘテロ環カルベン; ニッケル; ヒドロシリル化; 1,3-ジエン; アルデヒド; カップリング反応

本研究課題の初年度であった昨年度は,imidazol-2-ylidene(以下,カルベン配位子と記す)を持つ0価ニッケル錯体の調製法の開発に成功し,ニッケル-カルベン錯体を用いたシラン存在下の1,3-ジエンとアルデヒドとの分子間カップリング反応の開発に成功した.本反応ではこれまで検討してきたニッケル-ホスフィン錯体を用いた反応とは全く異なる立体選択性を示し,Z-配置のオレフィンを有するホモアリルアルコールが立体選択的に生成することが分かった.本結果は,カルベン配位子がホスフィン配位子と全く異なる反応性を示すことを意味している.そこで引き続き本年度は,新しい配位子であるカルベン配位子の特性を明らかにすべく,ニッケルと同族の10属元素であるパラジウム-カルベン錯体に焦点を絞り検討を行った.その結果,パラジウム-カルベン錯体を用いた,1)π-アリルパラジウム中間体を経由する辻-Trost反応の開発,2)シリルスタナンを用いたエニンのビスメタル化反応の開発,に成功した.1)の辻-Trost反応ではimidazol-2-ylidene骨格の窒素上の置換基が重要であり,立体的に嵩高いアリール基を持つカルベン配位子を用いた場合に収率良く生成物を与えた.また2)の反応ではイミダゾールの部分還元体のイミダゾリニウム塩から調製したimidazolidin-2-ylideneを用いた場合に反応速度は最も加速され,収率良くビスメタル化された閉環体を与えることが明らかとなった.これらの反応においてカルベン配位子を用いた反応例は全く報告されておらず非常に興味が持たれる.現在,光学活性イミダゾリウム塩,及びイミダゾリニウム塩を種々合成し,1)及び2)の反応の触媒的不斉反応への展開を試みており,予備的実験結果ながら生成物が光学活性体として生成するという知見も得られており,今後更に継続して活発に検討を行っていきたい.

At the beginning of this research topic の annual で あ っ annual は た yesterday, imidazol - 2 - ylidene (below, カ ル ベ ン ligand と す) を hold つ 0 価 ニ ッ ケ ル misprinted の modulation method is の open 発 に し success, ニ ッ ケ ル - カ ル ベ ン misprinted を with い た シ ラ ン の in the presence of 1, 3 - ジ エ ン と ア ル デ ヒ ド と の intermolecular カ ッ プ リ ン グ Reverse 応 応 to develop に to succeed た. The anti 応 で は こ れ ま で beg し 検 て き た ニ ッ ケ ル - ホ ス フ ィ ン misprinted を with い た anti 応 と は く all different な る stereo sentaku sex を し, Z - configuration の オ レ フ ィ ン を have す る ホ モ ア リ ル ア ル コ ー ル が stereoscopic sentaku に generated す る こ と が points か っ た. This result は カ ル ベ ン ligand が ホ ス フ ィ ン ligand と く all different な る anti 応 sex を shown す こ と を mean し て い る. そ こ で lead き 続 き は this year, the new し い ligand で あ る カ ル ベ ン ligand の features を Ming ら か に す べ く, ニ ッ ケ ル と kin の elements, 10 genera で あ る パ ラ ジ ウ ム - カ ル ベ ン misprinted に focus を ground り beg を 検 Line っ た. そ の results, パ ラ ジ ウ ム - カ ル ベ ン misprinted を with い た, 1) PI - ア リ ル パ ラ ジ ウ ム intermediates を 経 by す る 辻 - Trost anti 応 の 発, 2) シ リ ル ス タ ナ ン を with い た エ ニ ン の ビ ス メ タ ル turn against 応 の 発, に successful し た. 1) の 辻 - Trost anti 応 で は imidazol - 2 - y Lidene bone の smothering element の replacement based on important で が あ り, stereo に song high い ア リ ー ル base を hold つ カ ル ベ ン ligand を with い た occasions に く 収 rate of good products with え を た. ま た 2) の anti 応 で は イ ミ ダ ゾ ー ル の is yuan body の イ ミ ダ ゾ リ ニ ウ ム salt か ら modulation し た imidazolidin - 2 - ylid Ene を with い に た occasions against 応 speed は most も accelerate さ れ, good 収 rate く ビ ス メ タ ル change さ れ た を and closed loop body え る こ と が Ming ら か と な っ た. こ れ ら の anti 応 に お い て カ ル ベ ン ligand を with い た the 応 example は く report all さ れ て お ら ず interests が hold very に た れ る. Now, optical activity イ ミ ダ ゾ リ ウ ム salt, and び イ ミ ダ ゾ リ ニ ウ ム salt を し 々 synthesis, 1) and 2) び の anti 応 の catalyst rather than a 斉 応 へ の expand を try み て お り, reserve of be 験 results な が ら products が optical active body と し て generated す る と い う knowledge も have ら れ て お り, in the future more に 継 続 し て live 発 に 検 line for を っ て い き Youdaoplaceholder0 た.

项目成果

Paul A.Wender: "Transition Metal-Catalyzed [6+2] Cycloadditions of 2-Vinylcyclobutanones and Alkenes : A New Reaction for the Synthesis of Eight-Membered Rings"J.Am.Chem.Soc.. 122・32. 7815-7816 (2000)

Paul A.Wender：“过渡金属催化的 2-乙烯基环丁酮和烯烃的 [6+2] 环加成：合成八元环的新反应”J.Am.Chem.Soc. 122・32。 7816 (2000)

Kazutaka Ueda: "Incorporation of N_2 and CO into Organic Molecules : Amide Formation by Palladium-Catalyzed Carbonylation and Nitrogenation"J.Am.Chem.Soc.. 122・43. 10722-10723 (2000)

Kazutaka Ueda：“将 N_2 和 CO 结合到有机分子中：通过钯催化的羰基化和氮化形成酰胺”J.Am.Chem.Soc. 122・43 (2000)。

Yoshihiro Sato: "Ni(0)-Catalyzed Bismetallative Cyclization of 1,3-Diene and a Tethered Aldehyde with Bu,SnSiMe"Chem.Lett.. 1号. 18-19 (2002)

Yoshihiro Sato：“Ni(0)-催化 1,3-二烯和束缚醛与 Bu,SnSiMe 的双金属环化”Chem.Lett. No. 1. 18-19 (2002)

Miwako Mori: "Synthesis of Medium-Sized Ring Compounds Using Enyne Metathesis"Synthesis. (印刷中). (2001)

Miwako Mori：“利用烯炔复分解合成中等大小的环化合物”（印刷中）。

Miwako Mori: "A New and General Synthetic Pathway to Sirychnos Indole Alkaloids:Total Syntheses of (-)-Dehydrotubifoline and (-)-Tubifoline by Pd-Catalyzed Asymmetric Allylic Substitution"Org.Lett.. 3・12. 1913-1916 (2001)

Miwako Mori：“Sirychnos 吲哚生物碱的新通用合成途径：通过 Pd 催化的不对称烯丙基取代实现 (-)-DeHydrutubifoline 和 (-)-Tubifoline 的全合成”Org.Lett. 3・12。 2001）