イミダゾリウム塩系イオン性液体を反応場とした遷移金属触媒による反応の検討

以咪唑鎓盐基离子液体为反应位点的过渡金属催化剂反应研究

• 批准号: 15036204
• 负责人: 佐藤 美洋
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-15036204/
• 关键词: イオン性液体; 含窒素ヘテロ環カルベン; イミダゾリウム塩; 動的錯体; 環境調和型反応; 遷移金属触媒; アリルシラン; ビスメタル化

近年,イミダゾリウム塩系イオン性液体中での有機金属錯体反応が多く報告されるようになってきた.これらの反応ではイオン性液体は単に溶媒として働いているのではなくこのイオン性液体から、含窒素ヘテロ環カルベンが生成し,金属錯体の配位子として働いている可能性が指摘されている.我々は,機能を持った新しいイオン性液体の創製を目指し,配位子としての含窒素ヘテロ環カルベンに着目し研究を行ってきた.すなわち,「これまでにない立体選択性や反応経路」といった現象を見いだすことを目標にまず含窒素ヘテロ環カルベンを配位子として用いた反応の探索を行ない,望みのカルベン配位子を見いだせたならば,その前駆体のイミダゾリウム塩に遡り、対陰イオンの交換を行うことにより新しい反応性や高立体選択性を持つ「イオン性液体」が創製できるのではないかと考えている.本研究課題の初年度である本年度は以下の二つの反応を検討した.1)Ni触媒によるシラジエンとアルデヒドとのヒドロシラン存在下のカップリング反応Ni触媒を用い,ヒドロシラン存在下,1-dimethylphenylsilyl-1,3-butadieneと種々のアルデヒドとのカップリング反応において,配位子としてトリフェニルホスフィンを用いると,立体選択的にE-アリルシラン誘導体が生成するのに対し,含窒素ヘテロ環カルベンを配位子として用いると立体選択性が劇的に変化し,Z-アリルシランのみが生成することを見いだした.本反応では,配位子を換えるだけで同じ基質からE-,Z-アリルシランの作り分けが可能となり,アリルシラン誘導体の新しい立体選択的合成法となり得る.2)Pd触媒を用いたエニンのシリルスタニル化を伴う環化反応Pd触媒存在下,trimethylsilyltoributylstannane(以下シリルスタナンと略す)とエニンとの反応では,Pd触媒として不均一系触媒であるPd-CやPd(OH)_2を用いるとシリルスタニル化を伴う環化反応が進行するのに対し,均一系触媒にリン配位子を添加した触媒系ではアルキン部のシリルスタニル化のみが進行するため,これまで均一系触媒を用いることはできなかった.一方,含窒素ヘテロ環カルベンを配位子として用いると,均一系Pd触媒を用いてもシリルスタニル化を伴う環化反応が進行することを見いだした.

In recent years, it has been reported that there are multiple reports on the presence of organic metals in liquid materials. This is not true because of the formation of a liquid that contains asphyxiation or asphyxiation. The possibility of a mismatch of metals is to criticize the possibility of a mismatch of metals. We are responsible for the use of new equipment for the treatment of sexual liquids, and the matching seat is used to determine the level of asphyxia in the environment. Please do not know if there is a problem with asphyxiation in the environment. Please use this method to explore the safety of the market. Please use it to explore the situation. In front of you, you know, you know, in front of you, you know, you know, you know, In the first year of this study, the following two products were used in this year. 1) Ni catalyst in the presence of anti-Ni catalyst in the presence of anti-Ni catalyst, 1 in the presence of dimethylphenylsilylanthracene, 1, 2, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 5, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 4 The matching system is used in the system, and the stereoscopically selected E-device is used to generate the environmental protection device. The asphyxiant is used to modify the stereoselective device, and the Z-valve device is used to generate the device. In this paper, the synthesis method of stereoscopic selection is successful. 2) the Pd catalyst is used in the presence of environmental protection Pd catalyst. Trimethylsilyltoributylstannane (the following is a brief introduction). In this paper, the effect of Pd catalyst on non-uniform catalyst Pd-C Pd (OH) _ 2 is analyzed, and the environmental protection is carried out in conjunction with the environmental protection. The whole series of catalysts are used to improve the performance. The uniform catalyst system is used to treat the catalyst in the first place. On the one hand, asphyxiant is used in the environmental protection system, and the first series of Pd catalysts are used to treat the environment with environmental protection.

项目成果

Miwako Mori: "Novel Alkenylative Cyclization Using a Ruthenium Catalyst"J.Am.Chem.Soc.. 125巻・19号. 5606-5607 (2003)

Miwako Mori：“使用钌催化剂的新型烯基环化”J.Am.Chem.Soc.。第 125 卷，第 19 期。5606-5607 (2003)

Yoshihiro Sato: "Further Studies on Ni(0)-Catalyzed Cyclizarion of a Branched 1,3-Diene and Tethered Aldehyde via Oxanickelacycle Intermediate"J.Organomet.Chem.. 688巻. 36-48 (2003)

Yoshihiro Sato：“通过 Oxanickelacycle Intermediate 对 Ni(0) 催化的支链 1,3-二烯和束缚醛环化的进一步研究”J.Organomet.Chem.. Vol. 688. 36-48 (2003)

Yoshihiro Sato: "Novel Synthesis of Conjugated Dienes Attached to a Quaternary Carbon Center via Pd(0)-Catalyzed Deconjugative Allylation of Alkenylidenemalonates"J.Org.Chem.. 68巻・25号. 9858-9860 (2003)

Yoshihiro Sato：“通过 Pd(0) 催化亚烯基丙二酸解共轭烯丙基化连接到季碳中心的共轭二烯的新颖合成”J.Org.Chem. 第 68 卷，第 25 期。9858-9860 (2003)

Yoshihiro Sato: "Pd(0)-Catalyzed Bismetallative Cyclizarion of Enynes in the Presence of Bu_3SnSiMe_3 Using N-Heterocyclic Carbene as a Ligand"Adv.Synth.Catal.. 345巻・4号. 488-491 (2003)

Yoshihiro Sato：“使用 N-杂环卡宾作为配体，在 Bu_3SnSiMe_3 存在下，Pd(0)-催化烯炔的双金属环化”Adv.Synth.Catal.. 第 345 卷，第 4 期。488-491 (2003)

Miwako Mori: "A Novel and General Synthetic Pathway to Strychnos Indole Alkaloids"J.Am.Chem.Soc.. 125巻・32号. 9801-9807 (2003)

Miwako Mori：“马钱子吲哚生物碱的新颖通用合成途径”J.Am.Chem.Soc.. 第 125 卷，第 32 期。9801-9807 (2003)