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理論解析及び分光分析に基づく高効率触媒的不斉合成反応の開発

基于理论分析和光谱分析的高效催化不对称合成反应的发展

基本信息

批准号：
04J07586
负责人：
岩倉いずみ
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Keio University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-04J07586/
关键词：
密度汎関数法コバルト錯体ルイス酸触媒項間交差

项目摘要

ヘテロDiels-Alder反応では、ルイス酸性の極めて弱いコバルト錯体がなぜか高い触媒活性を示します。この理由を明らかにするため機構解析を行い、ルイス塩基であるアルデヒドが軸に配位することで、コバルトの電子状態が3重項から1重項に変化するため、コバルトのルイス酸性が異常に高まり、効率的な触媒として作用するという新しいメカニズムを明らかにしました。また、コバルト錯体を触媒とする不斉ボロヒドリド還元反応では、環境負荷が指摘されているクロロホルム中でのみ高いエナンチオ選択的を発現することが、問題視されていました。例えばクロロホルム中では91%eeで進行する反応が、THF中では6%eeまで低下します。密度汎関数法による機構解析と分光測定による中間体の同定から、クロロホルムは単に溶媒として作用するのではなく、真の触媒活性種の(ジクロロメチル)コバルト錯体の生成に不可欠であることを明らかにした。すなわち、同様の構造を有するカルベン錯体が触媒能を有するはずであるという反応設計を提案した。実際に、ジアゾ酢酸エステルからコバルトカルベン錯体を調製し、ケトンの不斉還元触媒への適用を試みたところ、高エナンチオ選択的に対応する光学活性2級アルコールが得られ、脱ハロゲン化の反応設計に指針を示した。従来、理論解析は実験結果の現象説明になりがちであったが、今回、理論解析の結果に基づく合成反応の開発に新しい可能性を提示した。

The Diels-Alder reaction is extremely acidic and exhibits high catalytic activity. The reason for this is that the mechanism analysis is in the middle of the process, the base is in the middle of the process, the electronic state of the group is in the middle of the process, the acid state of the group is in the middle of the process, the catalyst of the efficiency is in the middle of the process, and the catalyst of the efficiency is in the middle of the process. In addition, the environmental load caused by the occurrence of the problem in the process of catalyst selection is also discussed. For example, the reaction rate is 91% ee in Kokoro, and the reaction rate is 6% ee in THF. The structure analysis and spectroscopic determination of the intermediate by density-dependent method can be used to determine the identity of the intermediate, the solvent and the reaction of the catalyst active species. The structure of the catalyst has been proposed. In fact, the application of the catalyst for the synthesis of organic compounds, such as organic compounds, organic compounds The result of theoretical analysis indicates the possibility of the development of basic synthetic reaction.