超強酸媒体中における新規環化反応の発見と高度設計型ブレンステッド酸反応系の開発

发现超强酸介质中的新环化反应并开发高度设计的布朗斯台德酸反应系统

• 批准号: 04J11547
• 负责人: 中村 聡
• 金额: $ 1.79万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-04J11547/
• 关键词: 超強酸; 4H-1,2-ベンズオキサジン; acrニトロ基; ジカチオン; 分子内1,3-双極子付加反応; 0-ベンゾキノンメチド; anti Diels-Alder反応; ベンズオキサジン; 高精度量子化学計算; aci-ニトロ基; 〔3+2〕付加環化反応; Meldrum酸; 局在化反応性軌道法

筆者は、3-アリール-2-ニトロプロピオン酸エステル誘導体が過剰量の超強酸(トリフルオロメタンスルホン酸)存在下で分子内環化し4H-1,2-ベンズオキサジン類を生成する反応について検討を行っている。本反応の中間体としては酸性プロトン触媒によるニトロ基α位の脱プロトン化により系中で生成する陽性aci-ニトロ体が想定される。また、反応速度に対する芳香環上置換基の置換基効果や重水素置換実験の結果から、本反応は一般的な芳香族化合物の修飾反応であるFriedel-Crafts反応(芳香族求電子置換反応)とは異なった反応機構により進行することが示唆されており、実験化学的アプローチおよび高精度量子化学計算による解析の結果、本環化反応はaci-ニトロ型ジカチオンを反応活性種とする分子内1,3一双極子付加反応の可能性があることを見出した。ニトロ基を酸素源として芳香環を直接的に酸素化する手法は他に例がなく、極めて特異な反応である。また、本反応により得られる4H-1,2-ベンズオキサジン類は加熱条件下でanti Diels-Alder反応を経て反応中間体o-ベンゾキノンメチドを与える。今回、この熱分解過程の反応速度解析を行った結果、芳香環上置換基の種類およびその位置が反応速度に対して大きく影響することが明らかとなった。この結果は、4H-1,2-ベンズオキサジン環の物性の理解のみならず、報告例の少ないanti Diels-Alder反応の置換基効果に1ついての知見をも与えるものである。また、上の反応を活性メチレン化合物の超強酸触媒分子内環化反応として捉え、これを発展させて3-アリール-2-シアノ酢酸エステルの分子内環化反応による種々のインデン骨格形成法を確立した。

作者正在调查3-芳基-2-硝基离子酸酯衍生物在存在过量的超肌酸（三氟甲磺酸）存在下形成4H-1,2-苯唑嗪的反应。作为该反应中的中间体，假定通过酸性质子催化剂对硝基α位置的去质子化形成阳性的aci-硝基形式。此外，取代基对芳环对反应速率的取代作用以及氘取代实验的结果表明，这种反应通过与弗里德尔craftracts反应（芳族亲电取代反应）的不同反应机制进行，这是一种芳香化合物的典型修饰反应。通过实验化学方法和使用高精度量子化学计算进行分析的结果，发现这种环化反应可能是分子内1,3单二唑添加反应，其中ACI-硝基型含量被用作反应性物种。没有其他方法可以使用硝基作为氧源直接氧合芳香环，并且是一种极为独特的反应。此外，在加热条件下，通过该反应获得的4H-1,2-苯唑嗪在加热条件下进行抗二烷 - 阿尔德反应，以使反应中间O-偶联甲醛甲基甲酯。由于在此热解过程中对反应速率进行了分析，因此揭示了芳香环上的取代基及其位置的类型对反应速率有重大影响。该结果不仅可以理解4H-1,2-苯唑环的物理特性，而且还提供了对抗Diels-Alder反应的取代效应的了解，据报道很少有例子。此外，上述反应被视为活性甲基化合物的超抗酸催化分子内环化反应，并通过开发这种方法，建立了通过3-芳基-2-甲酸酯酯的3-外ARICLICE酸酯的分子内环化反应形成indene骨架的各种方法。

项目成果

Generation and Application of o-Benzoquinone Methides Bearing Various Substituents of the Benzene Ring

苯环上带有不同取代基的邻苯醌甲基化物的生成及应用

• 发表时间: 2007
• 期刊: Advanced Synthesis ＆ Catalysis 349・4-5
• 作者: Kensuke Kojima;Tomoyuki Kaneko;Kenji Yasada;Kensuke Kojima;Kensuke Kojima;Kenjiro Adachi;木矢 剛智;羽鳥 恵;羽鳥 恵;深田 吉孝;深田 吉孝;中村 聡;杉本 浩通
• 通讯作者: 杉本 浩通