课题基金 / 基金详情

超強酸媒体中における新規環化反応の発見と高度設計型ブレンステッド酸反応系の開発

超強酸媒体中における新規環化反応の発見と高度設計型ブレンステッド酸反応系の開発
发现超强酸介质中的新环化反应并开发高度设计的布朗斯台德酸反应系统
批准号：
04J11547
负责人：
中村 聡
金额：
$1.79万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2004
资助国家：
日本
项目状态：
已结题
起止时间：
2004 至 2006
来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-04J11547/
关键词：
超強酸4H-1,2-ベンズオキサジンacrニトロ基ジカチオン分子内1,3-双極子付加反応0-ベンゾキノンメチドanti Diels-Alder反応ベンズオキサジン高精度量子化学計算aci-ニトロ基〔3+2〕付加環化反応Meldrum酸局在化反応性軌道法

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项目成果

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筆者は、3-アリール-2-ニトロプロピオン酸エステル誘導体が過剰量の超強酸(トリフルオロメタンスルホン酸)存在下で分子内環化し4H-1,2-ベンズオキサジン類を生成する反応について検討を行っている。本反応の中間体としては酸性プロトン触媒によるニトロ基α位の脱プロトン化により系中で生成する陽性aci-ニトロ体が想定される。また、反応速度に対する芳香環上置換基の置換基効果や重水素置換実験の結果から、本反応は一般的な芳香族化合物の修飾反応であるFriedel-Crafts反応(芳香族求電子置換反応)とは異なった反応機構により進行することが示唆されており、実験化学的アプローチおよび高精度量子化学計算による解析の結果、本環化反応はaci-ニトロ型ジカチオンを反応活性種とする分子内1,3一双極子付加反応の可能性があることを見出した。ニトロ基を酸素源として芳香環を直接的に酸素化する手法は他に例がなく、極めて特異な反応である。また、本反応により得られる4H-1,2-ベンズオキサジン類は加熱条件下でanti Diels-Alder反応を経て反応中間体o-ベンゾキノンメチドを与える。今回、この熱分解過程の反応速度解析を行った結果、芳香環上置換基の種類およびその位置が反応速度に対して大きく影響することが明らかとなった。この結果は、4H-1,2-ベンズオキサジン環の物性の理解のみならず、報告例の少ないanti Diels-Alder反応の置換基効果に1ついての知見をも与えるものである。また、上の反応を活性メチレン化合物の超強酸触媒分子内環化反応として捉え、これを発展させて3-アリール-2-シアノ酢酸エステルの分子内環化反応による種々のインデン骨格形成法を確立した。
期刊论文(3)
专著(0)
科研奖励(0)
会议论文
Formation of 4H-1,2-benzoxazines by intramolecular cyclization of nitroalkanes.: Scope of aromatic oxygen-functionalization reaction involving a nitro oxygen atom and mechanistic insights
DOI： 10.1021/ja067682w
发表时间： 2007-02-14
期刊： JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
影响因子： 15
作者： [Nakamura, Satoshi, Sugimoto, Hiromichi, Ohwada, Tomohiko]
通讯作者： Ohwada, Tomohiko
Generation and Application of o-Benzoquinone Methides Bearing Various Substituents of the Benzene Ring
苯环上带有不同取代基的邻苯醌甲基化物的生成及应用
DOI： --
发表时间： 2007
期刊： Advanced Synthesis ＆ Catalysis 349・4-5
影响因子： --
作者： [Kensuke Kojima, Tomoyuki Kaneko, Kenji Yasada, Kensuke Kojima, Kensuke Kojima, Kenjiro Adachi, 木矢 剛智, 羽鳥 恵, 羽鳥 恵, 深田 吉孝, 深田 吉孝, 中村 聡, 杉本 浩通]
通讯作者： 杉本 浩通
ポリマーブラシによるコロイドナノ粒子の形状選択的分離法の開発
  • 批准号：
    24K17574
  • 项目类别：
    Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
  • 资助金额：
    $2.16万
  • 财政年份：
    2024
  • 负责人：
    中村 聡
  • 依托单位：
    Hokkaido University
離散化された幾何学的フローの研究
  • 批准号：
    24K16917
  • 项目类别：
    Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
  • 资助金额：
    $3.08万
  • 财政年份：
    2024
  • 负责人：
    中村 聡
  • 依托单位：
    Tokyo Institute of Technology
膵・胆道癌の早期診断を目指したバイオマーカーの検索と臨床応用
  • 批准号：
    22K20826
  • 项目类别：
    Grant-in-Aid for Research Activity Start-up
  • 资助金额：
    $1.83万
  • 财政年份：
    2022
  • 负责人：
    中村 聡
  • 依托单位：
    Kyushu University
標準的ケーラー計量の場の量子化を用いたファノ多様体の幾何構造の研究