光学活性gem-ジハロシクロプロパンの構築とその特徴を生かした不斉反応の開発

光学活性偕二卤代环丙烷的构建以及利用其特性的不对称反应的发展

• 批准号: 17750036
• 负责人: 西井 良典
• 金额: $ 2.18万
• 依托单位: Shinshu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-17750036/
• 关键词: ジクロロシクロプロパン; 高立体選択的; Reformatsky型反応; 1-クロロシクロプロパンカルボン酸エステル; 炭素-塩素結合切断; 炭素-炭素結合形成; β-ヒドロキシエステル; ヨウ化サマリウム; ラジカル反応; カルボニル化; ホルミル化; 高位置選択的; 環拡大反応; 多置換チオフェン; リグナンラクトン; 天然物; 軸不斉; 中心不斉; ベンズアヌレーション; 不斉変換; 生理活性; 全合成

1.ジクロロシクロプロパンの2つのC-Cl結合の連続的高立体選択的変換反応の開発a)ジクロロシクロプロパンの高立体選択的ラジカル的アシル化反応b)1-クロロシクロプロパンカルボン酸エステルのReformatsky型C-C結合形成反応ジブロモシクロプロパンのC-Br結合のC-C結合への変換は数多く報告されているが,C-Brよりも強固なジクロロシクロプロパンの2つのC-CI結合のC-C結合への変換は報告されていない。昨年度,a)ジクロロシクロプロパンの高立体選択的ラジカル的アシル化反応を見出した(Org.Lett.2007,9,563.)。1段階目のC-Cl結合のアシル化反応である。さらなる展開として,この反応の生成物を用いて,2段階目のC-Cl結合の変換反応としてSml_2を用いる高立体選択的なReformatsky型C-C結合形成反応を見出した(投稿準備中)。これらの反応により,初めてジクロロシクロプロパンの2つのC-Cl結合のC-C結合への変換することができるようになった。2.光学活性ジクロロシクロプロパンカルボン酸の不斉アミンを用いる光学分割法および光学活性アルコールとのエステルとしジアステオマ-をカラムで単離し,光学活性ジクロロシクロプロパンカルボン酸に変換する分割法を見出した(Org.Biomol.Chem.2008,6,540-547.)。3.ジクロロシクロプロピルケトンの環拡大反応を用いる非対称多置換チオフエン類の合成と応用:昨年度,見出したシクロプロパン環開裂および脱HClを伴う非対称多置換チオフェン環形成反応を応用し,β-アミロイド捕捉類縁体とされる非対称多置換2,5-ジアリールチオフエン類の合成を達成した。特に3,4位に置換基を有する10種類の2,5-ジアリールチオフェン誘導体を合成した(投稿準備中)。

1. Development of a continuous highly stereoselective conversion reaction of two C-Cl bonds of dichlorocyclopropane a) Highly stereoselective radical acylation reaction of dichlorocyclopropane b) Reformatsky-type C-C bond formation reaction of 1-chlorocyclopropane carboxylic acid esters The conversion of the C-Br bond to the C-C bond of dibromocyclopropane has been reported,但是尚未报道两种比C-BR强的二氯丙烷的C-CI键转化为C-C键。去年，a）发现了二氯丙烷的高度立体选择性自由基酰化反应（Org。Lett。2007，9，563）。这是C-CL键的第一阶段酰化反应。在进一步的发展中，我们发现了使用SML_2作为C-CL键的第二阶段转换反应（以准备发布），发现了高度立体选择性的Refratatsky型C-C键形成反应。这些反应首次允许将二氯丙烷的两个C-CL键转化为C-C键。 2。一种使用非对称胺的光学分辨方法，用于光学活跃的氯环丙烷羧酸和一种分辨方法，一种分辨率方法，在该方法上，将映射在柱上分离为光学活性酒精的酯作为酯，并转化为光学活跃的二氯丙烷丙烷羧酸（Org。biomol。Chemol。Chem.2008，6,5400）。 3。使用二氯环丙基酮的环扩展反应的合成和应用不对称的多取代硫烯：不对称的多取代的硫苯环形成与环丙烷环的裂解和DEHCL的反应，该反应是在去年发现的，该反应实现了该氏菌的合成，以实现综合的多种层次。 β-淀粉样蛋白清除类似物。特别是，合成了10种具有取代基在3和4位置的2,5-二甲苯衍生物的类型（用于发布）。

项目成果

Practical,general,and systematic method for optical resolution of gem-dihalo-and monohalocyclopropanecarboxylic acids utilizing chiral1,1-binaphtholmonoinethylethers:Application to the synthesis of three chiral pesticides

利用手性1,1-联萘单乙醚光学拆分偕二卤代和单卤代环丙烷甲酸的实用、通用和系统方法：在三种手性农药合成中的应用

• 发表时间: 2008
• 期刊: Organic&Biomolecular Chemistry 6
• 作者: Hiroaki Yasukochi;Takayuki Atago;Akihiro Tanaka;Hidefumi Nakatsuji;Eri Yoshid;Akikazu Kakehi;Yoshinori Nishii and Yoo Tanabe
• 通讯作者: Yoshinori Nishii and Yoo Tanabe

gem-ジハロシクロプロパン類の高立体選択的,連続的C-C結合形成反応と(-)-sirenin全合成への応用

偕二卤代环丙烷的高立体选择性连续C-C键形成反应及其在(-)-海妖素全合成中的应用

• 发表时间: 2007
• 作者: A.Tsuchida;T.Okubo(共同執筆);大久保恒夫(共同執筆);大久保恒夫(共同執筆);大久保恒夫(共同執筆);大久保恒夫(共同執筆);大久保恒夫(共同執筆);T.Okubo;H. Yasukochi;T. Funaomi;御崎 智則;R. Nagase;A. Iida;T. Okabayashi;H. Nakatsuji;A.Iida;R.Nagase;Y.Nishii;T.Nagano;R.Nagase;A.Iida;M.Katayama;N.Hashimoto;T.Misaki;A.Iida;R.Nagase;H.Nakatsuji;T.Funatomi;A.Iida;Y.Tanabe;M.Katayama;N.Hashimoto;T.Misaki;N.Hashimoto;T.Misaki;Y.Nishii;A.Iida;A.Iida;田中 章裕;名和手 裕也;上野 可菜子;穂積 賢司;村 裕彰;仲辻 秀文;森本 真実;足立 剛士;田辺 陽;田辺 陽;Yoo Tanabe;田辺 陽;田辺 陽;田辺 陽;小国 裕美子;名和手 裕也;森本 真美;田中 章裕;西井 良典
• 通讯作者: 西井 良典

1-クロロシクロプロパンカルボン酸エステル誘導体のSmI_2によるReformatsky型反応

1-氯环丙烷甲酸酯衍生物与SmI_2的Reformatsky型反应

• 发表时间: 2008
• 作者: 長野貴男;本吉谷二郎;西井良典
• 通讯作者: 西井良典

Highly Stereoselective Radical Carbonylations of gem-Dihalocyclopropnane Derivatives with CO

偕二卤代环丙烷衍生物与 CO 的高度立体选择性自由基羰基化

• 发表时间: 2007
• 期刊: Org. Lett. 9
• 作者: A.Tsuchida;T.Okubo(共同執筆);大久保恒夫(共同執筆);大久保恒夫(共同執筆);大久保恒夫(共同執筆);大久保恒夫(共同執筆);大久保恒夫(共同執筆);T.Okubo;H. Yasukochi;T. Funaomi;御崎 智則;R. Nagase;A. Iida;T. Okabayashi;H. Nakatsuji;A.Iida;R.Nagase;Y.Nishii
• 通讯作者: Y.Nishii

gem-ジクロロシクロプロピルケトンのローソン試薬による高位置選択的環拡大反応を利用する非対称多置換チオフェンの合成

偕二氯环丙基酮与Lawson试剂的高区域选择性扩环反应合成不对称多取代噻吩

• 发表时间: 2007
• 作者: 長野貴男;木本大貴;西井良典;本吉谷二郎;青山弘
• 通讯作者: 青山弘