マイクロリアクターを用いる高立体選択的光化学反応の開発

使用微反应器开发高度立体选择性光化学反应

• 批准号: 16655018
• 负责人: 水野 一彦
• 金额: $ 2.3万
• 依托单位: Osaka Prefecture University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-16655018/
• 关键词: マイクロリアクター; フローシステム; スパイラルリアクター; バッチシステム; 流路; 光化学反応; 光環化付加反応; 光転位反応; マイクロチャンネルチップ; Pyrex; 分子内光環化付加反応; シス-トランス光異性化; 光アリル化; 光クライゼン転位反応; 1-シアノナフタレン誘導体; アリールナフチルメチルエーテル

マイクロリアクターが有機化学における新しい反応容器として期待されているにもかかわらず、光反応についてはほとんど検討されていない。本研究では、マイクロリアクターの特性を用い、高効率・高選択的な光化学反応システムの開発を目的として研究を行ない、以下の成果を得た。(1)流路幅50-200μm、流路の奥行き10-50μm、流路長120-250mmのPyrex製マイクロリアクターを用いて1-シアノ-2-アルケニルナフタレン類の分子内光環化付加反応を行なった。その結果、生成物の収率と選択性は流路の形状、流速、光量によって制御可能であり、バッチシステムで行なった反応に比べて短時間で、かつ高選択的に分子内光環化付加体が生成することを見出した。アリールナフチルメチルエーテルの光クライゼン転位反応について検討した結果、バッチシステムではオルト位およびメタ位への転位生成物、溶媒かごからの抜け出しによる化合物が得られたのに対し、マイクロリアクターの流路の形状と流速の最適化により、オルト位への転位生成物を選択的に得る系の設計に成功した。電子移動を経由する1,2-ジアリールシクロプロパンのシス-トランス光異性化反応においても、バッチシステムに比べて反応効率と生成物の選択性が著しく向上した。これらの反応効率の向上はLambert-Beerの法則により奥行きの浅さに起因し、選択性の向上はフローシステムによる一次生成物を反応系外へと追い出す効果によるものと推定した。(2)さらなる反応効率の向上と収量の増加を目的として、光源に巻き付けるタイプのスパイラルリアクターを開発した。たとえば流路幅300μmのスパイラルリアクターを用いるとベンジリデンマロノニトリルの光アリル化反応の効率が飛躍的に向上し、40分間の光照射で5,5-ジシアノ-4-フェニル-1-ペンテンが定量的に生成することを明らかにした。

マ イ ク ロ リ ア ク タ ー が organic chemistry に お け る new し い anti 応 container と し て expect さ れ て い る に も か か わ ら ず, light 応 に つ い て は ほ と ん ど beg さ 検 れ て い な い. This study で は, マ イ ク ロ リ ア ク タ ー の features を い, high working rate, high sentaku な photochemical anti 応 シ ス テ ム の open 発 を purpose と し て を line な い, the following の を た. (1) the flow of 50-200 microns, the flow line の Mr き 10 to 50 microns, long flow, 120-250 - mm の Pyrex system マ イ ク ロ リ ア ク タ ー を with い て 1 - シ ア ノ - 2 - ア ル ケ ニ ル ナ フ タ レ ン class の intramolecular aura is changed to pay plus the 応 を line な っ た. そ の results, products の 収 rate と sentaku sex は flow の shape, velocity, light に よ っ て suppression may で あ り, バ ッ チ シ ス テ ム で line な っ た anti 応 に than べ て で, short time か つ high sentaku に molecules inside the aura FuJiaTi が generated す る こ と を shows し た. ア リ ー ル ナ フ チ ル メ チ ル エ ー テ ル の light ク ラ イ ゼ ン planning a reverse 応 に つ い て beg し 検 た results, バ ッ チ シ ス テ ム で は オ ル ト a お よ び メ タ a へ の planning products, solvent か ご か ら の sorting け out し に よ が る compounds have ら れ た の に し, seaborne マ イ ク ロ リ ア ク タ ー の flow の shape と optimal velocity の に よ り, オ ル ト Bit へ 転 bit product を select 択 に to get る series る design に successful た た Electronic mobile を 経 by す る 1, 2 - ジ ア リ ー ル シ ク ロ プ ロ パ ン の シ ス - ト ラ ン ス subjects light anti 応 に お い て も, バ ッ チ シ ス テ ム に than べ て anti 応 sharper rate と products の sentaku sex が the し く upward し た. の こ れ ら の anti 応 sharper rate upward は Lambert Beer - の law に よ り Mr Line き の shallow さ に cause し upward, sentaku の は フ ロ ー シ ス テ ム に よ る a product を anti 応 extrasolar へ と chase い out す unseen fruit に よ る も の と presumption し た. (2) さ ら な る anti 応 の sharper rate upward と 収 in の raised add を purpose と し て, light sources に 巻 き pay け る タ イ プ の ス パ イ ラ ル リ ア ク タ ー を open 発 し た. た と え ば flow 300 microns の ス パ イ ラ ル リ ア ク タ ー を with い る と ベ ン ジ リ デ ン マ ロ ノ ニ ト リ ル の light ア リ ル turn against 応 の が leap に し up working rate, 40 points between の light で 5, 5 - ジ シ ア ノ - 4 - フ ェ ニ ル - 1 - ペ ン テ ン が quantitative に generated す る こ と を Ming ら か に し た.

项目成果

光反応の特性を利用する高選択的新規ベンゾ四環系化合物の一段階合成法の開発

利用光反应特性开发新型苯并四环化合物的高选择性一步合成方法

• 发表时间: 2005

Diastereoselective Protonation on Radical Anions of Electron-Deficient Alkenes via Photoinduced Electron Transfer

通过光诱导电子转移对缺电子烯烃的自由基阴离子进行非对映选择性质子化

• 发表时间: 2004
• 期刊: J.Org.Chem. 69・15
• 作者: T.Hayamizu;H.Maeda;K.Mizuno
• 通讯作者: K.Mizuno

TiO2-catalyzed photooxygenation of cinnamic acid derivatives via their radical cations

• DOI: 10.1016/j.jphotochem.2007.01.014
• 发表时间: 2007-06
• 期刊: Journal of Photochemistry and Photobiology A-chemistry
• 影响因子: 4.3
• 作者: H. Maeda;H. Nakagawa;K. Mizuno

第5版 実験化学講座 13 有機化合物の合成I-炭化水素・ハロゲン化合物-

第五版实验化学课程13有机化合物的合成I-碳氢化合物/卤素化合物-

• 发表时间: 2004
• 作者: 水野一彦;他
• 通讯作者: 他

Intramolecular Photocycloaddition of 2-(2-Alkenyloxymethyl)naphthalene-1-carbonitriles Using Glass-made Microreactors

使用玻璃微反应器进行 2-(2-烯氧基甲基)萘-1-甲腈的分子内光环加成

• 发表时间: 2007
• 期刊: Bull. Chem. Soc. Jpn. 80・6(印刷中)
• 作者: Hirofumi Mukae;Hajime Maeda;Satoshi Nashihara;Kazuhiko Mizuno
• 通讯作者: Kazuhiko Mizuno