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エチニルカチオンを架橋配位子としてもつ遷移金属クラスターの化学

以乙炔基阳离子作为桥联配体的过渡金属簇的化学

基本信息

批准号：
17750051
负责人：
岡崎雅明
金额：
$ 2.43万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2005
资助国家：
日本
起止时间：
2005 至 2006
项目状态：
已结题

项目摘要

4つの鉄と2つのアセチレンフラグメントから形成されるCp_4Fe_4(HCCH)_2は、3段階の可逆あるいは準可逆な一電子酸化および1段階の非可逆な還元を受けることがこれまでの我々の研究により、明らかとなっている。我々はこの酸化還元活性な[4Fe-4C]骨格をユニットとして用いた機能性分子構築を最終目標として、クラスター骨格への官能基導入法の開発をおこなった。[Cp_4Fe_4(HCCH)_2]^+とNXS(X=C,B,I,N-ハロコハク酸イミド)との反応により、アセチレンプロトンのハロゲン化に成功した。[Cp_4Fe_4(HCCH)(HCCX)]^+と各種求核剤(ZnR_2,RMgBr,LiOR,LiSR,LiPPh_2,pyridines,phosphines)との反応により、各種官能基をクラスター骨格部位へ導入することに成功した。この官能基導入法では、すでに確立されている有機化学的手法(求核置換反応)を用いることが可能であり、汎用性の高い方法といえる。得られたクラスターのキャラクタリゼーションはNMRなど各種分光学的データおよび単結晶X線構造解析により行った。[Cp_4Fe_4(HCCH)(HCC-C≡CR)]^+(R=H,SiMe_3,C_5H_4FeCp)のサイクリックボルタモグラムでは、-1/0,0/+1,+1/+2,+2/+3の4段階の酸化還元過程が観測されたが、+1/+2の過程は非可逆であった。これらのクラスターを[Cp_2Fe](PF_6)により酸化したところ、炭素-炭素結合の開裂および鉄-鉄結合の生成を伴って、[Cp_4Fe_4(HCCH)(μ_3-CH)(μ_3-C-C≡CR)]^+が得られ、さらにCp_2Coにより還元したところ、もとの一電子酸化体が再生した。以上のことから、電気化学的に非可逆に観測される+1/+2の過程は化学的には可逆であることがわかった。

4. The formation of Cp_4Fe_4(HCCH)_2-and 3-stage reversible and quasi-reversible one-electron acidizing and 1-stage irreversible one-electron acidizing are studied. The development of functional group introduction method for acid reduction activity of [4Fe-4C] skeleton is the ultimate goal of molecular construction. [Cp[4Fe_4 (CCH)_2]^+ NXS(X=C,B,I,N-) [Cp A variety of functional groups were successfully introduced into the lattice sites of ZnR_2, MgBr, LiOR, LiPPh_2, pyridines and phosphines. This functional group introduction method has been established as an organic chemical method (nuclear substitution). The results show that NMR can be used to analyze the structure of crystal X-ray. [Cp The acidification reduction process of_4Fe_4(HCCH)(HCC-C = CR)]^+(R= H, SiMe_3, C_5H_4FeCp) is irreversible. [Cp_4Fe_4 (HCH)(μ_3-CH)(μ_3-C-C = CR)]^+ was found to be the first to react with [Cp_2Fe](PF_6), the second to react with [Cp_2Fe](PF_6), the third to react with [Cp_4Fe_4(HCH)(μ_3-CH)(μ_3-C-C = CR)]^+, and the third to react with [Cp_2Co]. The above is the irreversible process of electrochemistry.