シリレン錯体を経由したヒドロシランと炭化水素の脱水素縮合反応

氢硅烷与碳氢化合物通过硅烯络合物的脱氢缩合反应

• 批准号: 11740367
• 负责人: 岡崎 雅明
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 2000
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-11740367/
• 关键词: イリジウム; ロジウム; シリル錯体; シリレン錯体; 転位反応; 分子軌道計算; ウィルキンソン型錯体

遷移金属シリルおよびシリレン錯体は、アルケンあるいはアセチレン類のヒドロシリル化反応、ヒドロシランの脱水素カップリング反応、あるいは有機ケイ素化合物での置換基の再分配反応等における重要な中間体と仮定されており、その反応性には興味が持たれる。本研究では、ヒドロシランと炭化水素の脱水素縮合反応へ、シリレン錯体でのアルキル配位子のシリレンケイ素への1,2転位反応を応用しようと試みた。そこで初年度においては、このシリレン錯体上での転位反応を、密度氾関数法を用いた分子軌道計算により検証した。その結果、メチル(シリレン)錯体からメチル配位子のシリレンケイ素への1,2転位により、メチルシリル錯体生成が生成するための活性化エネルギーは+2.6kcal/molであり、この炭素-ケイ素結合生成反応は極めて穏和な条件で進行することを明らかにした。本年度は、これまで検討してきたイリジウム錯体の系をより触媒活性が高いと予想される同族のロジウムへと拡張した。2座キレート配位子(2-ホスフィノエチル)シリルを有するロジウム錯体を合成して、その反応性を検討した。この錯体は、トランス効果およびσ供与能共に非常に大きいシリル基をもつことから、等電子等構造のウィルキンソン錯体RhCl(PPh_3)_3に比べて、非常に高い反応性を示すことがわかった。例えば、ヒドロシランとの反応では、ウィルキンソン錯体の場合、70℃で初めて脱水素カップリング生成物であるジシランが生成するのに対し、本研究で合成した(2-ホスフィノエチル)シリルロジウム(I)錯体では、室温で脱水素カップリング反応が起きて、定量的にジシランを与えることがわかった。

The migration of metals and their derivatives is an important intermediate for the synthesis of organic compounds, especially for the redistribution of substitutional groups. In this study, we have investigated the use of the 1,2-position anti-condensation reaction of the dehydro-3-carbonitride ligand. In the early years, the molecular orbital calculations were carried out using the density domain method. As a result, at the 1st and 2nd positions of the silirinon molecule of the silirinon ligand, the activated silirinon molecule formed by the silirinon complex was +2.6 kcal/mol, and the reaction formed by the carbon-silirinon binding was carried out under extremely favorable conditions. This year, the catalyst activity of the catalyst system is higher than that of the catalyst system. 2-position ligand (2-position ligand) is synthesized and its reactivity is discussed. The structure of the complex RhCl(PPh_3)_3 is characterized by its high reflectivity and high reflectivity. For example, in the case of dehydration, it is necessary to synthesize the product of dehydration at 70℃. In this study, it is necessary to synthesize the product of dehydration at room temperature.

项目成果

Masahiro Yuki: "Cluster synthesis by the reactions of [Cp'_2Fe_2S_4] with transition-metal complexes (Cp'=C_5Me_5, 1,3-C_5H_3(SiMe_3)_2)"Inorg. Chim. Acta. 291. 395-402 (1999)

Masahiro Yuki：“通过 [Cp_2Fe_2S_4] 与过渡金属配合物 (Cp=C_5Me_5, 1,3-C_5H_3(SiMe_3)_2) 反应进行簇合成”Inorg。

Masahiro Yuki: "Stepwise construction of clusters containing Ru_2Pt_2WS_4 cores by the thermal reaction of [{Cp*Ru(CO)}_2(WS_4)] (Cp*=η^5-C_5Me_5) with[PtMe_2(cod)] (cod=1,5-cyclooctadiene)"Chem. Lett.. 1999. 649-650 (1999)

Masahiro Yuki：“通过 [{Cp*Ru(CO)}_2(WS_4)] (Cp*=η^5-C_5Me_5) 与 [PtMe_2(cod)] (cod= 的热反应，逐步构建包含 Ru_2Pt_2WS_4 核心的簇1,5-环辛二烯）“Chem. Lett.. 1999. 649-650 (1999)

荻野 博: "基本無機化学"東京化学同人. 350 (2000)

荻野浩：《基础无机化学》东京化学同人350（2000）。

Masahiro Yuki: "Synthesis and Structures of two isomeric pairs of tetrathiotungstate clusters, [{Cp*Ru(CO)}_2(WS_4){W(CO)_4}] and [{Cp*Ru(CO)_2}_2(WS_4)] (Cp*=η^5-C_5Me_5), by the reaction of [Cp*_2Ru_2S_4] with [W(CO)_3(NCMe)_3]"Organometallics. 18. 3728

Masahiro Yuki：“四硫钨酸盐簇的两个异构对的合成和结构，[{Cp*Ru(CO)}_2(WS_4){W(CO)_4}]和[{Cp*Ru(CO)_2}_2(WS_4) )] (Cp*=η^5-C_5Me_5)，通过 [Cp*_2Ru_2S_4] 与 [W(CO)_3(NCMe)_3] 的反应“有机金属化合物。18. 3728

Masaaki Okazaki: "Cluster synthesis by the reaction of [Cp'_2M_2S_4] with metal complexes (Cp'=Cp and substituted cyclopentadieny ligands, M=Fe,Ru)"Coord. Chem. Rev.. (印刷中). (2000)

Masaaki Okazaki：“通过 [Cp_2M_2S_4] 与金属配合物（Cp=Cp 和取代的环戊二烯基配体，M=Fe,Ru）反应进行簇合成”Coord Rev.（出版中）。