メタラサイクルからのβ炭素脱離を経由するヘテロ環化合物の合成

金属环β-碳消除合成杂环化合物

• 批准号: 18037035
• 负责人: 村上 正浩
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18037035/
• 关键词: β炭素脱離; シクロブタノン; ニッケル; メタラサイクル; ロジウム; フェノール; ジヒドロクマリン; 不斉四級炭素

研究課題名どおりの成果を得ることはできなかったが、1.ニッケラサイクルからのβ炭素脱離を経由するビシクロケトン合成反応、2.ロジウムシクロブタノラートからのβ炭素脱離を経由するラクトン合成反応を開発することができた。1.ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル(0)とトリシクロヘキシルホスフィンから調製した触媒存在下、3-(2-ビニルフェニル)シクロブタノンをトルエン中100℃で加熱したところ、ベンゾビシクロ[2.2.2]オクテノンが90%収率で得られた。本反応は、(i)Ni(0)上でのシクロブタノンのカルボニル基とビニル基の酸化的環化によるオキサニッケラシクロペンタンの生成、(ii)β炭素脱離によるビシクロニッケラサイクルの生成、(iii)還元的脱離を経由して進行している。ロジウム触媒存在下では、ビシクロ[3.2.1]オクテノンが得られることを既に報告しているが、同一基質から触媒を変えることによって全く異なる炭素骨格が形成できる点は興味深い。(2)ヒドロキソ(1,5-シクロオクタジエン)ロジウム(I)ダイマー(7mol%)、(R)-SEGPHOS(16mol%)から調製した触媒存在下、3-(2-ヒドロキシフェニル)シクロブタノンをトルエン中室温で反応させたところ、4-メチル-3,4-ジヒドロクマリンが77%収率、>99%eeで得られた。本反応は、(i)ロジウムァルコキシドの生成、(ii)シクロブタノンのカルボニル基への分子内付加によるロジウムシクロブタノラートの生成、(iii)不斉β炭素脱離によるアルキルロジウム種の生成、(iv)β水素脱離/再付加によるロジウムエノラートの生成、(v)プロトン化分解を経由して進行している。3位に置換基を持っ基質からも最高94%eeでベンジル位に不斉四級炭素を有する3,4-ジヒドロクマリンが得られた。

Research topic name ど お り を の achievements have る こ と は で き な か っ た が, 1. ニ ッ ケ ラ サ イ ク ル か ら の beta carbon from を 経 by す る ビ シ ク ロ ケ ト ン synthetic 応, 2. ロ ジ ウ ム シ ク ロ ブ タ ノ ラ ー ト か ら の beta carbon from を 経 by す る ラ ク ト ン synthetic anti 応 を open 発 す る こ と が で き た. 1. ビ ス (1, 5 - シ ク ロ オ ク タ ジ エ ン) ニ ッ ケ ル (0) と ト リ シ ク ロ ヘ キ シ ル ホ ス フ ィ ン か ら modulation し た catalyst, in the presence of 3 - (2 - ビ ニ ル フ ェ ニ ル) シ ク ロ ブ タ ノ ン を ト ル エ ン in 100 ℃ heating で し た と こ ろ, ベ ン ゾ ビ シ ク ロ [2.2.2] オ ク テ ノ ン ら が で 収 rate 90% Youdaoplaceholder0. The anti 応 は, (I) Ni (0) on で の シ ク ロ ブ タ ノ ン の カ ル ボ ニ ル base と ビ ニ ル の acidification the cyclization of に よ る オ キ サ ニ ッ ケ ラ シ ク ロ ペ ン タ ン の generation, (ii) beta carbon from に よ る ビ シ ク ロ ニ ッ ケ ラ サ イ ク ル の generation, (iii) also yuan from を 経 by し て in し て い る. ロ ジ ウ ム catalyst in the presence of で は, ビ シ ク ロ [3.2.1] オ ク テ ノ ン が have ら れ る こ と を に report both し て い る が, the same matrix か ら catalyst を - え る こ と に よ っ て く all different な る carbon skeleton が form で き は tumblers deep い る point. (2) ヒ ド ロ キ ソ (1, 5 - シ ク ロ オ ク タ ジ エ ン) ロ ジ ウ ム (I) ダ イ マ ー (7 mol %), the (R) - SEGPHOS (mol %) of 16 か ら modulation し た catalyst, in the presence of 3 - (2 - ヒ ド ロ キ シ フ ェ ニ ル) シ ク ロ ブ タ ノ ン を ト ル エ ン in room temperature で anti 応 さ せ た と こ ろ, 4 - メ チ ル - 3 4-ジヒドロ で リ が が77% yield, >99%eeで られた. The anti 応 は, (I) ロ ジ ウ ム ァ ル コ キ シ ド の generation, (ii) シ ク ロ ブ タ ノ ン の カ ル ボ ニ ル base へ の intramolecular plus に よ る ロ ジ ウ ム シ ク ロ ブ タ ノ ラ ー ト の generation, (iii) not 斉 beta carbon from に よ る ア ル キ ル ロ ジ ウ ム kind の generation, (iv) beta water element from/to pay plus に よ る ロ ジ ウ ム エ ノ ラ ー ト <s:1> generation, (v)プロト て decomposition を is carried out by て て て る る る. Three に replacement base を hold っ matrix か ら も up to 94% ee で ベ ン ジ ル a に 斉 four carbon を have す る 3, 4 - ジ ヒ ド ロ ク マ リ ン が must ら れ た.

项目成果

Construction of carbon frameworks through β-carbon elimination mediated by transition metals

• DOI: 10.1246/bcsj.79.1315
• 发表时间: 2006-09-15
• 期刊: BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN
• 影响因子: 4
• 作者: Murakami, Masahiro;Makino, Masaomi;Matsuda, Takanori
• 通讯作者: Matsuda, Takanori

Enantioselective C-C bond cleavage creating chiral quaternary carbon centers

• DOI: 10.1021/ol061359g
• 发表时间: 2006-07-20
• 期刊: ORGANIC LETTERS
• 影响因子: 5.2
• 作者: Matsuda, Takanori;Shigeno, Masanori;Murakami, Masahiro
• 通讯作者: Murakami, Masahiro

Two-carbon ring expansion of cyclobutanone skeletons by nickel-catalyzed intermolecular alkyne insertion

• DOI: 10.1016/j.tet.2006.03.118
• 发表时间: 2006-08-07
• 期刊: TETRAHEDRON
• 影响因子: 2.1
• 作者: Murakami, Masahiro;Ashida, Shinji;Matsuda, Takanori
• 通讯作者: Matsuda, Takanori

Synthesis of 3‐Acyl‐4‐alkenylpyrrolidines by Platinum‐Catalyzed Hydrative Cyclization of Allenynes

• DOI: 10.1002/hlca.200690165
• 发表时间: 2006-08
• 期刊: Helvetica Chimica Acta
• 影响因子: 1.8
• 作者: T. Matsuda;S. Kadowaki;M. Murakami

Nickel-catalysed intramolecular alkene insertion into cyclobutanones

• DOI: 10.1039/b611522e
• 发表时间: 2006-01-01
• 期刊: CHEMICAL COMMUNICATIONS
• 影响因子: 4.9
• 作者: Murakami, Masahiro;Ashida, Shinji
• 通讯作者: Ashida, Shinji