発光性白金複核錯体を用いた新規発光材料および光触媒材料の開発

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申請者は前年度、より効率の良い多電子反応系の構築を目指して、NAD^+/NADH型の有機ヒドリド発生サイトを2つ持つ配位子bbnp(2,6-bis(benzo[b]-1,5-naphthyridin-2-yl)-4-tert-butylpyridine)を用いた錯体を合成し、その電気化学的多電子反応について明らかにした。そこで今年度は、この種の錯体の反応性についてさらなる研究を行った。bbnp配位子が2つ結合したビスルテニウム(II)錯体においては、化学的または電気化学的に8電子8プロトンの多電子還元反応を行い、還元体を生成する。この還元体は、アセトニトリル中にてDDQ(2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone)へヒドリドを放出して、元の酸化体に戻ることが明らかとなった。以上の反応から、この錯体が、配位子上に8電子8プロトンを貯蔵し、それらをヒドリドとして他分子へと放出する、再生可能なヒドリド試薬として機能することが明らかとなった。さらに、ビスルテニウム(II)錯体は、還元剤存在下にて可視光を照射することで、光化学的に一電子還元体を生成することが分かった。また今年度は、bbnp部位で発生したヒドリドを効率よく反応に用いる為に、bbnp配位子の近傍にヒドリドの受容体となりうるカルボニル基を持った、ルテニウム(II)カルボニル錯体の合成を行った。X線結晶構造解析により、この錯体は、実際にbbnp部位のヒドリド発生サイトとカルボニル基が近い構造を持つことが証明された。また、ルテニウム(II)カルボニル錯体は化学的にbbnp部位の還元・酸化反応を起こすことが明らかとなっていることから、ルテニウム(II)カルボニル錯体の分子内ヒドリド移動反応の可能性を示唆していると考えられる。