ルテニウム錯体触媒を用いる非天然型c-グリコシドの精密合成

アセチレン末端にグルコースやデオキシリボースなどの糖部位を導入したC-アルキニルグリコシド類を立体選択的に合成した。得られたC-アルキニルグリコシド類を更に,シクロペンタジエニルルテニウム錯体を触媒として用いたジアルキン類との交差環化カップリングに適用した。詳細な条件検討の結果,反応メディア・反応温度・反応時間などの諸条件を最適化して,C-アリール糖骨格の新規精密構築法を完成させた。本手法をC-アルキニルグリコシドとC-ジイニルグリコシドの環化付加に応用したところ,新規C-アリールサッカライドも効率よく合成できた。引き続き、アミノ酸由来の1,6-ジインを種々設計・合成し,それらを複数のC-アルキニルグリコシドと組み合わせて,上述のごとく最適化されたルテニウム触媒環化付加反応に適用することで,糖とアミノ酸部位が芳香環を介して連結された新規アミノ酸-C-グリコシド複合体の多様性指向型合成に展開した。臭化第二銅を触媒としてN,N-ルジベンジルアミン,エチルグリオキサレートおよび末端アルキンのマンニッヒ型3成分カップリングを行うことにより,アルキニルグリシン誘導体が得られることを見いだした。この新規3成分カップリング法を,不飽和置換基を有するN-ベンジルアミン類に適用することにより,グリシンで連結されたα,ω-二官能性化合物を一挙に合成し,ひきつづき遷移金属触媒環化反応により非天然型環状アミノ酸に導いた。

アセチレン末端にグルコースやデオキシリボースなどの糖部位を導入したC-アルキニルグリコシド類を立体選択的に合成した。得られたC-アルキニルグリコシド類を更に,シクロペンタジエニルルテニウム錯体を触媒として用いたジアルキン類との交差環化カップリングに適用した。詳細な条件検討の結果,反応メディア・反応温度・反応時間などの諸条件を最適化して,C-アリール糖骨格の新規精密構築法を完成させた。本手法をC-アルキニルグリコシドとC-ジイニルグリコシドの環化付加に応用したところ,新規C-アリールサッカライドも効率よく合成できた。引き続き、アミノ酸由来の1,6-ジインを種々設計・合成し,それらを複数のC-アルキニルグリコシドと組み合わせて,上述のごとく最適化されたルテニウム触媒環化付加反応に適用することで,糖とアミノ酸部位が芳香環を介して連結された新規アミノ酸-C-グリコシド複合体の多様性指向型合成に展開した。臭化第二銅を触媒としてN,N-ルジベンジルアミン,エチルグリオキサレートおよび末端アルキンのマンニッヒ型3成分カップリングを行うことにより,アルキニルグリシン誘導体が得られることを見いだした。この新規3成分カップリング法を,不飽和置換基を有するN-ベンジルアミン類に適用することにより,グリシンで連結されたα,ω-二官能性化合物を一挙に合成し,ひきつづき遷移金属触媒環化反応により非天然型環状アミノ酸に導いた。