反応機構解明に基づく炭素－水素結合官能基化触媒の合理的設計

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芳香環連結分子は、機能性物質や医薬品に含まれる重要骨格である。カップリング反応は、この芳香環連結分子を合成するための強力な手法であるが、各反応基質を事前に調整する必要があり、反応全体としては多段階工程となる。ここで、反応程を短縮する新戦略として、芳香環炭素ー水素（CーH）アリール化反応が現在注目を浴びている。そこで本研究では、量子化学計算を用いた反応機構解明を主軸に、単純な芳香環やPAHのCーHアリール化を可能にする、新規触媒の合理的設計と反応開発を行う。本年度は、パラジウム/オルトクロラニル触媒を用いた、トリメチルシリルアレーン類の新規ホモカップリング反応の開発を行った。芳香族化合物のホモカップリング反応は、簡便なビアリール化合物の合成手法として古くから頻繁に利用されている。特に近年では、遷移金属触媒と反応性の高いハロアレーンやアリールメタル種を用いたホモカップリング反応が、様々な機能性材料や医薬品中間体を合成する手法として注目を浴びている。我々は以前、カチオン性パラジウム/オルトクロラニル触媒系において、不活性なアリールシラン類が活性化剤なしにパラジウムとのトランスメタル化を起こすことを見出し、論文報告を行った(Mari Shibata et al. J. Am. Chem. Soc. 2017, 140, 2196.)。そこで本研究では、カチオン性パラジウム/オルトクロラニル触媒とアリールシラン類を用いた新規ホモカップリング反応の開発を試みた。種々検討の結果、反性に乏しいトリメチルアリールシラン類を定量的にビアリールへ変換することに成功した。これらの成果は、2件の国内学会、1件の学術論文で発表を行うことができた(Mari Shibata et al. Chem. Lett. 2017, 46, 1701.)。