チタンによる炭素－炭素結合の切断と生成を用いた炭素骨格変換法の創成

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本研究では「金属錯体を出発物とする、炭素-炭素結合切断と生成を組み合わせた有機合成手法」をより一般性の高いものにすべく、「有機化合物」を出発物とした分子変換を開発することを目標としている。そのための初期検討として、チタンとの反応点をもつ種々のジヒドロインデン誘導体と、チタン錯体との反応について検討を行った。ジヒドロインデン誘導体の橋頭位に水素原子が存在すると、望まぬ副反応がチタンとの錯形成を妨げてしてしまうことがわかった。そこで橋頭位にアルキル置換基を導入した基質を設計し、その合成に関する検討を行った。また上述した研究に加え、チタンカルベン種によって引き起こされる骨格変換を制御するため、新しい炭素骨格を与える反応剤・添加剤の探索を併せて行った。出発物質をチタナシクロペンタジエンやジヒドロインデニルチタン錯体等のチタノセン錯体とし、窒素系の反応剤や添加剤を用いた分子変換についての検討を行った。その結果、2-アミノピラゾールがジヒドロインデニルチタン錯体のチタン中心に作用することで、新たな形式の炭素-炭素結合切断を誘起し、四置換ベンゼン誘導体を与えることを見出した。反応機構研究により、2-アミノチアゾールは本分子変換において窒素系の２座配位子としてはたらくことが強く示唆される結果を得た。また、ベンゼン骨格を形成する6炭素のうち、2炭素はチタノセン錯体のもつCp配位子から炭素-炭素結合切断によって切り出された2炭素ユニット由来であることがわかった。