Synthese und Koordinationschemie von Poly(benzoldithiol)-Liganden

点击翻译按钮获取中文摘要

Ziel des Vorhabens ist die Darstellung von Bis(benzoldithiol)Liganden des Typs (HS)2-2,3-C6H3-R-C6H3-2,3-(SH)2 und die Untersuchung ihres komplexchemischen Potentials zur Synthese von Helicaten und zur Modellierung schwefeldominierter Metalloprotein-Cofaktoren. Die hinsichtlich R vollkommen flexible Ligandentopologie erlaubt den Zugang zu einer Vielzahl von Bis(benzoldithiol)-Liganden mit variierenden elektronischen Eigenschaften sowie einstellbarem Abstand zwischen den Benzoldithiol-Gruppen. Mit Bis(benzoldithiol)-Liganden, die auf die Ausbildung mehrkerniger Komplexe zugeschnittenn sind, sollen zwei- und dreisträngige Helicate mit Thiolat-Donorgruppen synthetisiert und charakterisiert werden. Komplexchemische Helicate auf der Basis von Benzoldithiol stellen deshalb eine interessante Alternative zu den bisher bekannten helicalen Systemen dar, da der in der Regel reversible Wechsel der Oxidationsstufe des Metallzentrums oft mit einer symmetrierelevanten Änderung der Koordinationsgeometrie verbunden ist. Mehrkernige Komplexe auf dieser Basis eröffnen damit prinzipiell die Perspektive, helicale Chiralität reversibel zu schalten. Dieses Konzept läßt sich auf unsymmetrische Liganden erweitern, in dem eine Benzoldithiol- mit einer Brenzkatechin-Gruppe verbunden wird. Über die Präferenz der einzelnen Donorgruppen für bestimmte Metallionen sollte sich die Synthese heterobimetallischer Komplexe steuern lassen. Bis(benzoldithiol)-Liganden auf der Basis der 2,3-Dimercaptoterephthalsäure, die durch eine doppelte Verbrückung vergleichsweise starr vorgeformt ist, stellen einen vielversprechenden Ansatz zur stabileren Komplexierung einer Fe(µ-S)2Fe-Einheit dar. Hintergrund dieser Untersuchungen ist es, als Modellverbindung für das Eisenzentrum in 2Fe-2S-Ferredoxinen gemischtvalente (FeIII/FeII)-Komplexe zu erhalten, die aufgrund der sterischen Restriktionen des Ligandengerüstes nicht zu 4Fe-Cubanen dimerisieren können.