Synthese und Koordinationschemie von Poly(benzoldithiol)-Liganden

聚苯二硫醇配体的合成与配位化学

• 批准号: 5370609
• 负责人: Professor Dr. F. Ekkehardt Hahn
• 金额: --
• 依托单位: Institut für Anorganische und Analytische Chemie
• 依托单位国家: 德国
• 项目类别: Research Grants
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 德国
• 起止时间: 1996-12-31 至 2005-12-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://gepris.dfg.de/gepris/projekt/5370609?language=en
• 关键词: Synthese; und; Koordinationschemie; von; Poly

Ziel des Vorhabens ist die Darstellung von Bis(benzoldithiol)Liganden des Typs (HS)2-2,3-C6H3-R-C6H3-2,3-(SH)2 und die Untersuchung ihres komplexchemischen Potentials zur Synthese von Helicaten und zur Modellierung schwefeldominierter Metalloprotein-Cofaktoren. Die hinsichtlich R vollkommen flexible Ligandentopologie erlaubt den Zugang zu einer Vielzahl von Bis(benzoldithiol)-Liganden mit variierenden elektronischen Eigenschaften sowie einstellbarem Abstand zwischen den Benzoldithiol-Gruppen. Mit Bis(benzoldithiol)-Liganden, die auf die Ausbildung mehrkerniger Komplexe zugeschnittenn sind, sollen zwei- und dreisträngige Helicate mit Thiolat-Donorgruppen synthetisiert und charakterisiert werden. Komplexchemische Helicate auf der Basis von Benzoldithiol stellen deshalb eine interessante Alternative zu den bisher bekannten helicalen Systemen dar, da der in der Regel reversible Wechsel der Oxidationsstufe des Metallzentrums oft mit einer symmetrierelevanten Änderung der Koordinationsgeometrie verbunden ist. Mehrkernige Komplexe auf dieser Basis eröffnen damit prinzipiell die Perspektive, helicale Chiralität reversibel zu schalten. Dieses Konzept läßt sich auf unsymmetrische Liganden erweitern, in dem eine Benzoldithiol- mit einer Brenzkatechin-Gruppe verbunden wird. Über die Präferenz der einzelnen Donorgruppen für bestimmte Metallionen sollte sich die Synthese heterobimetallischer Komplexe steuern lassen. Bis(benzoldithiol)-Liganden auf der Basis der 2,3-Dimercaptoterephthalsäure, die durch eine doppelte Verbrückung vergleichsweise starr vorgeformt ist, stellen einen vielversprechenden Ansatz zur stabileren Komplexierung einer Fe(µ-S)2Fe-Einheit dar. Hintergrund dieser Untersuchungen ist es, als Modellverbindung für das Eisenzentrum in 2Fe-2S-Ferredoxinen gemischtvalente (FeIII/FeII)-Komplexe zu erhalten, die aufgrund der sterischen Restriktionen des Ligandengerüstes nicht zu 4Fe-Cubanen dimerisieren können.

前体是双（苯并二硫醇）配体（HS）2- 2，3-C6 H3-R-C6 H3 - 2，3-（SH）2的配体，研究了其在螺旋体合成中的复杂化学作用，并对金属蛋白-头孢菌素进行了模拟。柔性配体学的最新进展是建立一个双（苯二硫醇）-配体的Vielzahl，该配体具有多种电子特征，因此具有与苯二硫醇-基团相互作用的能力。双（苯并二硫醇）-配体，在合成和特性韦尔登-供体组的螺旋状化合物时，可获得两种和三种螺旋状化合物。以苯并二硫醇为基础的复合化学螺旋化反应是一种有趣的替代方法，它使金属中心氧化物的可逆反应经常与几何协调的对称性有关。在此基础上的多个复合物可使透视的、螺旋的手性反转。这种Konzept läßt sich auf unsymmetrische Liganden erweitern，在一种苯二硫醇中，含有一种Brenzkatechin-Gruppe verbunden。Über die Präferenz der einzelnen Donorgruppen für bestimmte Metallionen sollte sich die Synthese heterodimatellischer Komplexe steuern lassen.双（苯二硫醇）-配体基于2，3-二巯基硫代硫酸盐，通过一个双重的Verbrückung vergleichsweise starr vorgeformt ist，stellen einen vielversprechenden Anchor zur stabilieren Komplexierung einer Fe（µ-S）2Fe-Einheit。Hintergrund dieser Untersuchungen is es，als Modellverbindung für das Schizentrum in 2Fe-2S-Ferredoxinen gemischtvalente（Fe III/Fe II）-Komplexe zu erhalten，die aufgrund der sterischen Restriktionen des Ligandengerüstes nicht zu 4Fe-Cubanen dimerisieren können.