Cer-katalysierte alpha-Oxidation von beta-Dicarbonylverbindungen mit molekularem Sauerstoff

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Cer(III)chlorid-Heptahydrat ist ein preiswerter, nicht-toxischer Katalysator für die a-Oxidation von b-Dicarbonylverbindungen. Das Oxidationsmittel molekularer Sauerstoff und das Lösungsmittel Isopropanol sind unter ökonomischen und ökologischen Gesichtspunkten als ideal einzustufen. Für cyclische Substrate wird quantitativer Umsatz bei quantitativer Selektivität erzielt, was die Aufarbeitung der Reaktionsansätze und die Reinigung der Produkte sehr stark vereinfacht. Umsätze von anderen Substraten sollen durch Anwendung erhöhter Sauerstoffdrucke in überkritischem CO2 als Lösungsmittel optimiert werden. Es ist geplant, durch Verwendung für Cer-geeigneter, chiraler Liganden die Methode zu einem asymmetrischen Verfahren auszubauen. Die Reaktionsprodukte - a-Hydroxy-b-dicarbonyle - können durch einfache Transformationen wie Dehydratisierung von Cycloalkenonen oder Carbonylreduktion zu 1,2,3-Triolen veredelt werden. Enantiomerenreine, kohlenhydratanaloge 1,2,3-Triolverbindungen sind sehr wertvolle Bausteine für die Organische Synthese. Durch Einsatz spezieller, cyclopropylsubstituierter Substrate soll der Radikalcharakter von Zwischenstufen der Oxidationsreaktion nachgewiesen werden.