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理論的考察にもとづく新規協奏機能触媒反応の開発

基于理论考虑开发新型协同功能催化反应

基本信息

批准号：
10F00344
负责人：
碇屋隆雄
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2010
资助国家：
日本
起止时间：
2010 至 2012
项目状态：
已结题

项目摘要

1)フッ素置換のスルホニル基を有するDPEN配位子をもつルテニウムおよびイリジウムのキラルアミド錯体がアンモニアおよびアミン化合物、ヒドラジンと反応して、それら分子を取り込んだ新たな三座配位のアミン錯体を与えることを見いだした。塩基性を有するアミド錯体がアンモニアと反応して、N-H結合の切断をともなってアミノ-アミン錯体を与え、ついで分子内にある炭素-フッ素結合を活性化しつつ、窒素を含む環状錯体を収率良く与える。結果としてアンモニアやアミン化合物のN-H結合が活性化され基質に取り込まれた錯体へと変換された。本反応は量論的ではあるもののアンモニアの固定化につながる新たな知見である。得られた窒素を含む環状化合物は、酸との反応により金属-窒素結合が切断され新たなアミノ基をもつアミン錯体を与えた。これらの新規アミン錯体は、ケトン類の水素化触媒として機能することことも明らかとなった。2)協奏機能触媒能を有する三座配位のピンサー型ルテニウム触媒の存在下にフッ素置換のエステルの水素化が室温,10気圧の温和な条件下に選択的に進行してフッ素置換のアルコールやフッ素置換のヘミアセタールの作り分けに成功した。エステルの水素化は合成化学および環境にやさしい技術につながる可能性があることから立体化学を含む選択的還元法として重要である。3)DFT計算手法を使って、協奏機能ヒドリド触媒によるケトン類の立体選択水素化反応の解析を詳細に検討した。従来、真空中の理想状態における計算化学では6員環遷移状態を経由する協奏的機構で水素移動が進行するとされていたが、溶媒を含む実触媒系に近い状態での評価した結果,中間にイオン対型錯体を経由する段階機構で進行することを明らかにした。東工大Tsubame計算機を使うことで計算速度を飛躍的に加速化させた結果でもある。

1) The DPEN ligand is selected from the group consisting of a new triplex ligand and a new molecule. The molecular structure of the complex is characterized by the following: basic structure of the complex is characterized by the following: basic structure of the complex is characterized by the basic structure of the complex is characterized by the basic structure of the basic structure of the complex is characterized by the basic structure of the basic structure As a result, the N-H binding of these compounds was activated in the presence of a host. This article is about the new concept of immobility. In addition, it is necessary to prepare a new type of compound containing a cyclic compound, such as an acid, an anti-cyclic compound, and a metal-cyclic compound. The new regulation is based on the principle of "water purification catalyst". 2)The coordination function catalyst can be used for the hydration of the three-site coordination compound in the presence of the catalyst. Under the mild conditions of room temperature and 10 atmosphere, the selection of the three-site coordination compound is successful. There are many possibilities for the hydration of Essex in both synthetic chemistry and environmental technology, and the reduction method including stereochemistry is important. 3)DFT calculation method is discussed in detail. Computational chemistry in vacuum and in the ideal state of transition of the 6-membered ring is performed by the mechanism of water element migration in the solvent containing catalyst system. Tsubame computer makes a leap in computing speed