前周期遷移金属低原子価の発生法と低原子価金属の特性を活かした触媒反応の開発

开发低价早期过渡金属的生成方法以及利用低价金属特性的催化反应

• 批准号: 11J03002
• 负责人: 齊藤 輝彦
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2011
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2011 至 2013
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11J03002/
• 关键词: 有機ケイ素還元剤; チタノセン; Reformatsky反応; 酸化還元活性な配位子; タンタル; 炭素-塩素結合活性化; 窒素固定化反応

これまで申請者が取り組んでいた有機ケイ素還元剤を用いた前周期遷移金属低原子価種の発生法に関する研究はエチレン三量化反応や酸化還元活性な配位子を有する錯体の合成に非常に有効であります。しかしながらケイ素化合物で還元できる金属種は限られており、とくに電子供与性配位子を導入した錯体を還元することができないという問題点がありました。申請者はこの有機ケイ素化合物の大きな制限を克服するため研究を続けていたところ、これまでのシクロヘキサジエン骨格に窒素原子を導入した8π系のジアザシクロヘキサジエン骨格を有する有機ケイ素化合物が非常に高い還元力を有していることを見出しました。この含窒素有機ケイ素化合物はこれまでのシクロヘキサジエン誘導体では還元できなかったチタノセンジクロライドを還元することが可能であり、還元剤の骨格によって生成する錯体の構造が異なることが分かりました。得られた低酸化数状態のチタン錯体は結晶構造解析によってその構造を明らかにしました。また低酸化数状態のチタノセンを発生できることからその化学種を用いた触媒反応の開発を行いました。種々検討した結果、低酸化数状態のチタノセンによるα一ハロエステルとアルデヒドのカップリング反応であるReformatskyカップリング反応の還元剤として作用することを見出しました。得られた結果はアメリカ化学会の学術雑誌(Journal of the American Chemical S㏄iety)に学術論文として発表し、また有機金属化学討論会で口頭発表を行いました。

The applicant selects a group of organic compounds for use in the production of low atomic species of pre-periodic transfer metals for research on the synthesis of complex compounds for the quantification of acid compounds for active ligands. The metal species of the compound are limited to the electron donor ligand and the ligand is introduced to the compound. The applicant has been studying how to overcome the limitations of organic compounds and how to introduce organic compounds into the 8π-system. The organic compounds containing these elements are different in structure from those of the organic compounds containing these elements. The structure analysis of the crystal structure of the crystal structure The development of low acid state and catalyst reaction is carried out in the middle of the process. The results of this study show that there is a significant change in the number of acids in the reaction system. The results were published in the Journal of the American Chemical Society and presented orally at the Symposium on Organometal Chemistry.

项目成果

低原子価タンタル種による窒-窒素単結合および二重結合の切断反応

低价钽物质的氮-氮单键和双键断裂反应

• 发表时间: 2013
• 作者: Teruhiko Saito;Haruka Nishiyama;Hiromasa Tanahashi;Hayato Tsurugi;Kazushi Mashima;齊藤輝彦
• 通讯作者: 齊藤輝彦

Reductive Cleavage of Carbon-halogen Bonds Mediated by (α-Diimine)MCl_3(M = Ta and Nb) Complexes through Ligand-based Redox Events

(α-二胺)MCl_3(M = Ta 和 Nb) 配合物通过基于配体的氧化还原事件介导碳-卤键的还原断裂

• 发表时间: 2012
• 作者: Teruhiko Saito;Haruka Nishiyama;Hiromasa Tanahashi;Hayato Tsurugi;Kazushi Mashima;齊藤輝彦;齊藤輝彦;齊藤輝彦
• 通讯作者: 齊藤輝彦

Catalytic Hydrodehalogenation Reaction by Niobium and Tantalum Complexes with α-Dijmine Ligands via Ligand-based Redox Events

铌和钽配合物与 α-Dijmine 配体通过基于配体的氧化还原事件进行催化加氢脱卤反应

• 发表时间: 2012
• 作者: Teruhiko Saito;Haruka Nishiyama;Hiromasa Tanahashi;Hayato Tsurugi;Kazushi Mashima;齊藤輝彦;齊藤輝彦
• 通讯作者: 齊藤輝彦

Salt-free Synthesis of TaCl3 (a-Diimine) and TaCl4 (α-Diimine) with Redox-active α-Diimine Ligands by Organosilicone Reductants

有机硅还原剂与氧化还原活性 α-二胺配体无盐合成 TaCl3（α-二胺）和 TaCl4（α-二胺）

• 发表时间: 2013
• 作者: Teruhiko Saito;Haruka Nishiy ama;Hiromasa Tanahashi;Hayato Tsurugi;Kazushi Mashima
• 通讯作者: Kazushi Mashima

配位子の酸化還元挙動を利用した(α-ジイミン)タンタル錯体による有機ハロゲン化合物の活性化

利用配体的氧化还原行为通过（α-二亚胺）钽配合物活化有机卤素化合物

• 发表时间: 2011
• 作者: Teruhiko Saito;Haruka Nishiyama;Hiromasa Tanahashi;Hayato Tsurugi;Kazushi Mashima;齊藤輝彦;齊藤輝彦;齊藤輝彦;齊藤輝彦;齊藤輝彦;齊藤輝彦;齊藤輝彦;齊藤輝彦
• 通讯作者: 齊藤輝彦