Development of local electron correlation methods for periodic systems

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In recent years, based on the local correlation ansatz of Pulay and Saebo, On electron correlation methods for molecules including highly correlated Coupled Cluster models were developed in the Stuttgart group. These methods exploit the fact that dynamic electron correlation effects between remote parts of a molecule (manifesting as dispersive interactions in intermolecular perturbation theory) decay with a R-6 with respect to the distance R between these fragments much more quickly than the Coulomb interactions that are treated already at the Hartree-Fock level. In order exploit this "short sighted-ness" of dynamic correlation local molecular orbitals are introduced to span the occupied and virtual spaces (specified by the underlying Hartree-Fock calculation). Dramatic savings in the computational cost could be achieved without significant loss in accuracy. In the present project, related local methods for periodic systems will be developed. Wannier functions, generated within a Hartree-Fock approach, serve as one-electron functions to span the occupied space. In the spirit of the Pulay/Saebo ansatz, non-orthogonal projected AOs (PAOs) will be used to span the virtual space, obtained from the atomic orbitals by projection onto the virtual space. As in the case of isolated molecules, it should then be possible to construct a priori excitation domains and a hierarchy of electron pairs, essential ingredients to arrive at On algorithms to treat electron correlation. Target systems are polymers, nucleotide base stacks, crystalline insulators, and semiconductors. Während der letzten Jahre wurden in Stuttgart On Methoden zur Behandlung der Elektronenkorrelation in grossen Molekülen (bis hin zu hochkorrelierten Coupled Cluster Modellen) entwickelt. Diese Verfahren basieren auf dem lokalen Korrelationsansatz von Pulay und Saebo und nutzen das relativ schnelle Abklingverhalten dynamischer Korrelationseffekte aus: dynamische Korrelationseffekte zwischen weit entfernten Teilen eines Moleküls werden durch Dispersionswechselwirkungen dominiert, die mit a R-6 bezüglich der Entfernung zwischen diesen molekularen Fragmenten abfallen, somit also viel schneller als die Coulomb Wechselwirkungen, die bereits auf Hartree-Fock Niveau behandelt werden. Um dieses schnelle Abklingverhalten ausnutzen zu können, ist es erforderlich, die (durch die Hartree-Fock Referenz spezifizierten) besetzten und virtuellen Räume mittels lokaler Orbitale zu beschreiben. Mittels geeigneter Algorithmen wird es dann möglich, ohne signifikanten Genauigkeitsverlust dramatische Einsparungen an Rechenzeit zu erzielen. Ziel des vorliegenden Projektes ist es, solch lokale Korrelationsverfahren nun auch für periodische Systeme zu entwickeln. Orthogonale Wannierfunktionen, die entweder in einer Hartree-Fock Rechnung direkt, oder alternativ aus Hartree-Fock Blochorbitalen durch Transformation a posteriori erzeugt werden können, werden als Basis für den besetzten Orbitalraum verwendet. Der virtuelle Raum andererseits wird, ganz im Sinne des Pulay/Saebo Ansatzes, durch nicht-orthogonale projizierte AOs (PAOs) aufgespannt. Wie im Falle von isolierten Molekülen sollte es dann möglich sein, Elektronenpaarhierarchie und Anregungsdomänen a priori einzuführen und letztendlich zu On Algorithmen für die Behandlung von Elektronenkorrelation in Festkörpern zu kommen. Zielsysteme für die Anwendung solcher Verfahren sind Polymere, Sequenzen von Nukleinsäuren, kristalline Isolatoren und Halbleiter.