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単純アルケンならびにアルカンと二酸化炭素からの触媒的飽和カルボン酸合成法の開発

开发简单烯烃、烷烃和二氧化碳催化合成饱和羧酸方法

基本信息

批准号：
12J09618
负责人：
佐々野浩太
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2012
资助国家：
日本
起止时间：
2012 至 2013
项目状态：
已结题

项目摘要

前年度に見出したPd(II)触媒による2-ヒドロキシスチレン類のアルケニル炭素-水素結合の直接的カルボキシル化反応を単純炭化水素へ適用するべく研究を行った。これをアルカン類に適用することができれば, 当初想定していた単純アルカンの連続的脱水素-ヒドロカルボキシル化反応に比べ、より直截的な飽和カルボン酸合成法となることが期待できる。そこで、その足掛かりとして2-ヒドロキシスチレン類のアルケニル炭素一水素結合の直接カルボキシル化反応における反応機構の解明を目指し検討を行った。その結果、2-ヒドロキシスチレンのアルケニル炭素一水素結合の切断が進行した6員環パラダサイクルに対し、もう1分子の基質がセシウム塩として配位したアルケニルパラジウム錯体がカルボキシル化の活性種であることを明らかとした。また、生じたアルケニルパラジウム錯体による二酸化炭素への求核付加は可逆的に進行し、これによって平衡的に生成したパラジウムカルボキシラート錯体に対し、3分子目の基質がセシウムフェノキシドとして作用し、触媒サイクルからセシウムカルボキシラートを放出することで反応が円滑に進行することを見出した。加えて、触媒反応条件下、反応速度解析を行い、このパラジウムカルボキシラート錯体とセシウムフェノキシドが交換する段階が本反応の律速段階であることを明らかとした。以上の知見は、パラジウム触媒を用いた炭素-水素結合の直接的カルボキシル化反応をより単純な基質に適用するうえで、重要な指針を与えるものである。

Previous year's Pd(II) Catalyst Pd(II) Catalyst 2-Hydron Carbon -Hydrogen binding is a direct chemical reaction of pure carbonized hydrogen, which is suitable for research and development. The これをアルカンにapplicableすることができれば, It was originally thought that the dehydrin-ヒドロカルボキシル reaction of the pure アルカンの连続応に比べ、よりDirect synthesis method of saturated カルボン acid and となることがlook forward to できる.そこで、その Foot hanger かりとして2-ヒドロキシスチレン-type のアルケニル carbon monohydrate Combining the direct カルボキシル化濜における濜 mechanism の解明を目见し検question を行った. No result, 2-ヒドロキシスチレンのアルケニルcarbon monohydrogen Combined cutting and cutting, 6-member ring パラダサイクルに対し, もう1 Molecular matrix がセシウム塩として coordination systemがカルボキシル化のactive species であることを明らかとした.また、生じたアルケニルパラジウム Misbody によるDiacidized carbon へのPlease check and pay and add は reversibleに carried out し, これによって balanced にgenerated したパラジウムカルボキシラート色体に対し, 3 molecular order of substrate, catalytic action, サイクルからセThe シウムカルボキシラートをreleases the することでanti-応が円 slipper conducts the することを见出した. Under the condition of adding えて, catalyst reaction, reaction speed analysis を行い, このパラジウムカルボキシラート error body The とセシウムフェノキシドが exchanges the するstage stage が本counter応の流水danstage であることを明らかとした. The above-mentioned の知は、パラジウムcatalyst is a direct carbon-hydrogen combination Chemical reaction ををより単pure matrix is suitable for するうえで, important pointer を and えるものである.