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アミド基を導入したポルフィリン錯体による酵素様反応の発現

引入酰胺基团的卟啉复合物表达类酶反应

基本信息

批准号：
12J10344
负责人：
山西克典
金额：
$ 1.73万
依托单位：
Shizuoka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2012
资助国家：
日本
起止时间：
2012-04-01 至 2015-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

前年度までの研究から、Co-amtpp 錯体が軸配位子の添加を契機として酸素分子を活性化させ、自らの配位子を酸化することを明らかにしてきた。この反応の結果、ポルフィリン配位子のＣ＝Ｃ結合が切断され、ポルフィリン骨格のメソ炭素にヒドロキシ基が導入されることを見出した。最終年度は、この酸化反応のメカニズムの解明、さらに外部基質の活性化に向けた検討を進めた。Co-amtpp による自らのポルフィリン配位子の酸化反応のメカニズムの解明に向けて、同位体酸素の存在下で 1-メチルイミダゾールを添加し、その生成物の単離を行った。また、通常の酸素を用いて同様の方法で同様の酸化生成物を得た。得られた化合物のイオンスプレーマススペクトル（ESI MS）測定を行った結果、この反応でポルフィリン環に導入された酸素原子はいずれも気体の酸素分子に由来することが明らかとなった。また、同位体酸素でラベルした水を添加した THF でこの酸化反応を行ったが、同位体酸素はポルフィリン骨格に導入されないことが明らかとなった。つまり、この反応において水はポルフィリン環に導入される酸素源にはならないことが明らかとなった。また、反応系中にアスコルビン酸などの還元剤を共存させると、生成物の収率が有為に向上した。これらの結果から、この酸化反応は、コバルトに配位した酸素原に、配位したコバルトだけでなく隣接する錯体のコバルトイオンから電子が供給され、さらにアミド基の水素原子の引き抜きにより活性種を形成していることが示唆される。続いて、ポルフィリン環のメソ炭素へのヒドロキシ基の導入と、分子内、あるいは分子間での酸化過程によるＣ＝Ｃ結合の切断が進行していると考えられる。また、コバルト-イミダゾール錯体はその生成反応が水溶液中でも速やかに進行するなど、イミダゾールのコバルトイオンに対する親和性が非常に高いことも明らかにした。

In the past few years, the study of Co-amtpp complexes has shown that the addition of axial ligands is an opportunity for the activation of acid molecules and the acidification of self-ligands. The results of this study show that C=C binding of complex ligands is cut off, and C=C binding of complex ligands is introduced. The final year is the year when the acidification reaction is initiated and the activation of the external matrix is discussed. Co-amtpp is a complex ligand. In the presence of an isotope, a complex ligand is added to the complex and the product is isolated. The common acid is obtained by the same method as the acid product. The results of ESI MS determination show that the acid atom in the compound is the origin of the acid molecule. In addition to THF, the acid reaction was carried out in the presence of an isotope. The source of the acid is the source of the acid. In addition, the production rate of products in the reaction system has been improved. As a result of this, the acid reaction is coordinated to the acid source, the coordination is coordinated to the adjacent complex, the electron supply is provided, and the active species are formed by the introduction of the basic water atom. C=C bond cleavage in the intramolecular and intermolecular acidification processes. The affinity of the reaction in aqueous solution is very high.