アミド基を導入したポルフィリン錯体による酵素様反応の発現

前年度までの研究から、Co-amtpp 錯体が軸配位子の添加を契機として酸素分子を活性化させ、自らの配位子を酸化することを明らかにしてきた。この反応の結果、ポルフィリン配位子のＣ＝Ｃ結合が切断され、ポルフィリン骨格のメソ炭素にヒドロキシ基が導入されることを見出した。最終年度は、この酸化反応のメカニズムの解明、さらに外部基質の活性化に向けた検討を進めた。Co-amtpp による自らのポルフィリン配位子の酸化反応のメカニズムの解明に向けて、同位体酸素の存在下で 1-メチルイミダゾールを添加し、その生成物の単離を行った。また、通常の酸素を用いて同様の方法で同様の酸化生成物を得た。得られた化合物のイオンスプレーマススペクトル（ESI MS）測定を行った結果、この反応でポルフィリン環に導入された酸素原子はいずれも気体の酸素分子に由来することが明らかとなった。また、同位体酸素でラベルした水を添加した THF でこの酸化反応を行ったが、同位体酸素はポルフィリン骨格に導入されないことが明らかとなった。つまり、この反応において水はポルフィリン環に導入される酸素源にはならないことが明らかとなった。また、反応系中にアスコルビン酸などの還元剤を共存させると、生成物の収率が有為に向上した。これらの結果から、この酸化反応は、コバルトに配位した酸素原に、配位したコバルトだけでなく隣接する錯体のコバルトイオンから電子が供給され、さらにアミド基の水素原子の引き抜きにより活性種を形成していることが示唆される。続いて、ポルフィリン環のメソ炭素へのヒドロキシ基の導入と、分子内、あるいは分子間での酸化過程によるＣ＝Ｃ結合の切断が進行していると考えられる。また、コバルト-イミダゾール錯体はその生成反応が水溶液中でも速やかに進行するなど、イミダゾールのコバルトイオンに対する親和性が非常に高いことも明らかにした。

前年度までの研究から、Co-amtpp 錯体が軸配位子の添加を契機として酸素分子を活性化させ、自らの配位子を酸化することを明らかにしてきた。この反応の結果、ポルフィリン配位子のＣ＝Ｃ結合が切断され、ポルフィリン骨格のメソ炭素にヒドロキシ基が導入されることを見出した。最終年度は、この酸化反応のメカニズムの解明、さらに外部基質の活性化に向けた検討を進めた。Co-amtpp による自らのポルフィリン配位子の酸化反応のメカニズムの解明に向けて、同位体酸素の存在下で 1-メチルイミダゾールを添加し、その生成物の単離を行った。また、通常の酸素を用いて同様の方法で同様の酸化生成物を得た。得られた化合物のイオンスプレーマススペクトル（ESI MS）測定を行った結果、この反応でポルフィリン環に導入された酸素原子はいずれも気体の酸素分子に由来することが明らかとなった。また、同位体酸素でラベルした水を添加した THF でこの酸化反応を行ったが、同位体酸素はポルフィリン骨格に導入されないことが明らかとなった。つまり、この反応において水はポルフィリン環に導入される酸素源にはならないことが明らかとなった。また、反応系中にアスコルビン酸などの還元剤を共存させると、生成物の収率が有為に向上した。これらの結果から、この酸化反応は、コバルトに配位した酸素原に、配位したコバルトだけでなく隣接する錯体のコバルトイオンから電子が供給され、さらにアミド基の水素原子の引き抜きにより活性種を形成していることが示唆される。続いて、ポルフィリン環のメソ炭素へのヒドロキシ基の導入と、分子内、あるいは分子間での酸化過程によるＣ＝Ｃ結合の切断が進行していると考えられる。また、コバルト-イミダゾール錯体はその生成反応が水溶液中でも速やかに進行するなど、イミダゾールのコバルトイオンに対する親和性が非常に高いことも明らかにした。