preparation of metal-oxo complex bearing tridentate ligand: development of asymmetric oxidation reaction assisted by additional ligand

带有三齿配体的金属氧配合物的制备：额外配体辅助的不对称氧化反应的发展

• 批准号: 24750096
• 负责人: NIWA Takashi
• 金额: $ 2.91万
• 依托单位: Institute of Physical and Chemical Research (2013)Waseda University (2012)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2012
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2012-04-01 至 2014-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-24750096/
• 关键词: 不斉エポキシ化反応; 不斉配位子; 三座配位子; ポルフィリン; 不斉酸化反応; 鉄錯体; 電子的相互作用; エポキシ化; 鉄触媒; 複数配位子

On this study, an asymmetric oxidation catalyst controlled by an additional ligand was designed. Although iron-porphyrins are well-known catalysts for oxidations, application of them to asymmetric oxidation are difficult due to their planar structure.I focused on CAZBOX ligand, which has porphyrin-like structure such as planarity and amide-ligands. After numerous attempts, I found that the iron-cazbox complexes catalyze asymmetric epoxidations of alkenes. Mechanistic analyses by ESR and UV present the cazbox ligands show similar reactivity to porphyrins on the oxidation reactions. Furthermore, studies on substituent effect of the ligand disclose that enantioselection of the product depend on electronic interaction between the cazbox ligand and the corresponding substrate. Through these studies, I have developed the chiral ligand CAZBOX bearing porphyrin-like reactivities.

在此基础上，设计了一种由附加配体控制的不对称氧化催化剂。铁卟啉类化合物是一种重要的氧化催化剂，但由于其平面结构，使其在不对称氧化反应中的应用变得困难。经过多次尝试，我发现铁-cazbox配合物催化烯烃的不对称环氧化反应。通过ESR和UV的机理分析表明，cazbox配体在氧化反应中表现出与卟啉类似的反应活性。此外，对配体取代基效应的研究表明，产物的对映选择性依赖于cazbox配体与相应底物之间的电子相互作用。通过这些研究，我开发了具有类卟啉反应活性的手性配体CAZBOX。

项目成果

アリールボロン酸エステル化合物の製造方法

芳基硼酸酯化合物的制造方法

• 发表时间: 2014

Pd-catalyzed reductive cleavage of alkyl aryl sulfides with triethylsilane that is accelerated by trialkylsilyl chloride

• DOI: 10.1016/j.tetlet.2012.06.002
• 发表时间: 2012-08
• 期刊: Tetrahedron Letters
• 影响因子: 1.8
• 作者: Takehiko Matsumura;Takashi Niwa;M. Nakada

A non-hem iron (III) complex having porphyrin-like properties that catalyzes asymmetric epoxidation

具有类似卟啉性质的非血红素铁 (III) 络合物，可催化不对称环氧化

• 发表时间: 2012
• 作者: Takashi Niwa;Masahisa Nakada
• 通讯作者: Masahisa Nakada

遷移金属を用いた芳香族化合物への18F導入法

利用过渡金属将 18F 引入芳香族化合物的方法

• 作者: 丹羽節;中田雅久;丹羽節;丹羽節
• 通讯作者: 丹羽節

複数配位子を有する鉄錯体を触媒としたアルケンの不斉エポキシ化反応の開発

多配体铁配合物催化烯烃不对称环氧化反应的研究进展

• 发表时间: 2012
• 作者: 尾門大樹;麻生真理子;末宗 洋;丹羽 節，中田雅久
• 通讯作者: 丹羽 節，中田雅久