高原子価ルテニウム（ＩＶ）－オキソ錯体による高活性な触媒酸化反応系の構築

高价钌(IV)-氧配合物构建高活性催化氧化反应体系

基本信息

批准号：
14J02424
负责人：
大図慎吾
金额：
$ 1.6万
依托单位：
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (2015)University of Tsukuba (2014)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2014
资助国家：
日本
起止时间：
2014-04-25 至 2016-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

今年度は、ピリジルメチルアミン系配位子を有するRu(II)-アクア錯体を触媒、酸素を酸化剤とした基質酸化反応について検討を行った。まず、3配位子であるTPA (= tris-2-pyridylmethylamine)を有するRu(II)-TPAアクア錯体、[RuII(TPA)(H2O)2]2+を合成した。また、反応の比較対象として、TPAのピリジン環のうち1つをそれぞれピリミジン、ピラジンにしたbppa (= bis(2-pyridylmethyl)(2-pyrimidylmethyl)amine)、bppza (=　bis(2-pyridylmethyl)(2-pyrazylmethyl)amine)配位子についても合成を行い、Ru(II)-TPAアクア錯体の場合と同様の手順で、アクア錯体であるRu(II)-bppa、Ru(II)-bppzaを新たに得た。次に、これらのRu－アクア錯体を触媒として、スチレンやベンジルアルコール類を基質とした触媒的酸化反応を行った。このRu-TPAアクア錯体を触媒、水中、CAN（＝[CeIV(NO3)6](NH4)2）を酸化剤とし、オレフィンやアルコールなどの有機物を基質とした酸化反応では、それぞれの基質ごとに単一の生成物を与える高い選択性と、酸化効率が100%に近い高い活性を示した。しかし、水中、酸素を酸化剤とした場合、アクア錯体から活性種であるオキソ錯体は効率よく生成しなかったため、酸化生成物の収率は10％以下という低い値を示した。また、溶媒を水中だけでなく、触媒である錯体が可溶な有機溶媒でも反応を試みたが、高い還元電位を有するCeIV酸化剤と比較すると、酸素による触媒的基質酸化反応は非常に低い数値であった（0 ~ 10%）。また、プロトン化サイトを有するbppa、bppzaを配位子としたルテニウム錯体を触媒、スチレンなどを基質とした酸素酸化反応における反応収率も低く、Ru(II)-TPAアクア錯体の場合と同様の数値を示したため、酸素酸化におけるプロトン化サイトの優位性を見いだすことはできなかった。

今年，我们使用含有吡啶基甲胺的配体作为催化剂和氧气作为氧化剂的RU（II）-AQUA复合物研究了底物氧化反应。首先，合成了带有三体tpa（= tris-2-pyridylmethylamine）的Ru（ii）-TPA水合体[RUII（TPA）（H2O）2] 2+。此外，作为对反应的比较，我们还合成了BPPA（= bis（2-吡啶基甲基）（2-吡啶基甲基甲基）胺），TPA的一个吡啶环，其中一个分别为吡啶定和吡嗪，分别为嘧啶和吡嗪，并获得了a aqua＆aqua-ii aqua-aqua-aqua andbea andbea andba andbea andba and a aqua and a aqua＆a a aqua＆a a aqua and a aqua and a a aqua＆a。在RU（II）-TPA Aqua复合体的情况下，程序。接下来，将这些Ru-Aqua复合物作为催化剂，使用苯乙烯或苄醇作为底物进行催化氧化反应。在使用这种Ru-TPA Aqua复合物作为催化剂的氧化反应中，可以（= [CEIV（NO3）6]（NH4）2）作为氧化剂，并使用有机物（例如烯烃和醇）作为底物，它具有高选择性，可以为每个底物提供一个单一产品，并且具有较高的氧化活性，并且具有几乎100％的氧化效率。但是，当用氧气用作水中的氧化剂时，氧化络合物的活性物种并未从水上复合物中有效产生，因此氧化产物的产量低至10％或更低。此外，我们不仅尝试在水中反应，而且在催化剂复合物是可溶的有机溶剂中反应，而且与具有高还原势的CEIV氧化剂相比，与氧气氧化势较高的CEIV氧化剂相比，催化底物氧化反应非常低（0-10％）。此外，使用BPPA和BPPZA作为配体，催化剂，苯乙烯等的配体的含氟化合物的氧化反应中的反应产量也很低，并且与RU（II）-TPA Aqua复合物中的反应相同的值，使得无法找到蛋白质氧化的优势。