炭素－フッ素結合の自在変換を基軸とした有機フッ素化合物の効率的合成

昨年度では、フッ化アシルの効率的な変換反応の開発を目指して研究に取り組み、種々の反応条件を検討した。その結果、ニッケル触媒存在下、二座配位子であるジフェニルホスフィノエタン (DPPE)、基質としてルイス酸性を有するトリアルキルボランをトルエン溶媒中 120 ℃ 以上で加熱することによって、選択的に脱カルボニル化を経由したアルキル化が進行することを見出した。本反応は幅広い官能基を有するフッ化アシルについても同様に適用可能であり、様々な誘導体の合成もおこなった。さらに、カップリングパートナーである有機ホウ素化合物についても、ルイス酸性を有するトリアルキルボロキシンを用いることによって様々なアルキル基の導入にも成功した。今年度においては、応用課題を重点的に検討し、天然に豊富に存在し、安価に入手可能な安息香酸やサリチル酸を出発原料とする、オルト-ダブル官能化に従事した。その結果、安息香酸やサリチル酸に対してアリール基とアルキル基を逐次的に導入する反応の開発に成功しただけでなく、新たにニッケルの 1,4-移動を経由した変換反応が進行することも見出した。このことは、別途合成した化合物の分光学的データと比較することによって確認している。さらに、理論計算による反応機構の解明をおこない、ニッケル錯体と有機ホウ素化合物が系中で錯形成することが、本反応を効率的かつ選択的に進行させるために重要であることがわかった。以上の点から、本研究は炭素－フッ素結合の変換を基軸とした、脱カルボニル化を経由したアルキル化の開発、および 1,4-ニッケル移動に関する初めての報告であり、重要な研究成果であるといえる。

昨年度では、フッ化アシルの効率的な変換反応の開発を目指して研究に取り組み、種々の反応条件を検討した。その結果、ニッケル触媒存在下、二座配位子であるジフェニルホスフィノエタン (DPPE)、基質としてルイス酸性を有するトリアルキルボランをトルエン溶媒中 120 ℃ 以上で加熱することによって、選択的に脱カルボニル化を経由したアルキル化が進行することを見出した。本反応は幅広い官能基を有するフッ化アシルについても同様に適用可能であり、様々な誘導体の合成もおこなった。さらに、カップリングパートナーである有機ホウ素化合物についても、ルイス酸性を有するトリアルキルボロキシンを用いることによって様々なアルキル基の導入にも成功した。今年度においては、応用課題を重点的に検討し、天然に豊富に存在し、安価に入手可能な安息香酸やサリチル酸を出発原料とする、オルト-ダブル官能化に従事した。その結果、安息香酸やサリチル酸に対してアリール基とアルキル基を逐次的に導入する反応の開発に成功しただけでなく、新たにニッケルの 1,4-移動を経由した変換反応が進行することも見出した。このことは、別途合成した化合物の分光学的データと比較することによって確認している。さらに、理論計算による反応機構の解明をおこない、ニッケル錯体と有機ホウ素化合物が系中で錯形成することが、本反応を効率的かつ選択的に進行させるために重要であることがわかった。以上の点から、本研究は炭素－フッ素結合の変換を基軸とした、脱カルボニル化を経由したアルキル化の開発、および 1,4-ニッケル移動に関する初めての報告であり、重要な研究成果であるといえる。