ホウ素を含むπ共役電子系の光機能性の開拓

昨年度に引き続き三配位ホウ素がキサンテン系色素の物性および機能に及ぼす効果の解明に取り組んだ．本年度は，ボラフルオレセイン誘導体の合成および物性の評価を行い，より詳細な知見を得ることに成功した．まず，昨年度問題となったボラフルオレセインの化学的安定性を改善するため，ボラフルオレセインの構造修飾を行った．その結果，フルオレセイン骨格の9位へのかさ高いアリール基の導入およびホウ素まわりの構造の平面固定化により化学的安定性の向上が認められた．つづいて，これまで困難であった極性溶媒中におけるボラフルオレセインの物性を評価した．アセトニトリル中DBU存在下，ボラフルオレセイン誘導体が800 nmを超える近赤外領域に吸収および蛍光を示すことを見出した．さらに，他の元素を含むフルオレセイン類縁体との比較および理論計算を用いた検討を行い，ボラフルオレセインの近赤外領域での吸収・蛍光特性が三配位ホウ素の特異な軌道相互作用に起因することを明らかにした．次に，ボラフルオレセイン誘導体のLewis塩基への応答性を検討した．各ボラフルオレセイン誘導体のアセトニトリル溶液に対しLewis塩基としてフッ化物イオンを添加したところ，いずれの誘導体においても吸収および蛍光特性に顕著な変化が認められた．これらの変化がホウ素の配位数変化に起因していることから，Lewis塩基およびブレンステッド塩基を組み合わせることで，ボラフルオレセインの光学特性を多段階で制御可能であることを明らかにした．以上の結果から，キサンテン骨格への三配位ホウ素の導入は色素の物性に大きな摂動を与え，元素の置換という単純なアプローチにより近赤外領域での吸収・蛍光特性が達成できることが示された．さらに，ホウ素中心のLewis酸性に基づき，色素の機能拡張が可能であることが明らかとなった．

昨年度に引き続き三配位ホウ素がキサンテン系色素の物性および機能に及ぼす効果の解明に取り組んだ．本年度は，ボラフルオレセイン誘導体の合成および物性の評価を行い，より詳細な知見を得ることに成功した．まず，昨年度問題となったボラフルオレセインの化学的安定性を改善するため，ボラフルオレセインの構造修飾を行った．その結果，フルオレセイン骨格の9位へのかさ高いアリール基の導入およびホウ素まわりの構造の平面固定化により化学的安定性の向上が認められた．つづいて，これまで困難であった極性溶媒中におけるボラフルオレセインの物性を評価した．アセトニトリル中DBU存在下，ボラフルオレセイン誘導体が800 nmを超える近赤外領域に吸収および蛍光を示すことを見出した．さらに，他の元素を含むフルオレセイン類縁体との比較および理論計算を用いた検討を行い，ボラフルオレセインの近赤外領域での吸収・蛍光特性が三配位ホウ素の特異な軌道相互作用に起因することを明らかにした．次に，ボラフルオレセイン誘導体のLewis塩基への応答性を検討した．各ボラフルオレセイン誘導体のアセトニトリル溶液に対しLewis塩基としてフッ化物イオンを添加したところ，いずれの誘導体においても吸収および蛍光特性に顕著な変化が認められた．これらの変化がホウ素の配位数変化に起因していることから，Lewis塩基およびブレンステッド塩基を組み合わせることで，ボラフルオレセインの光学特性を多段階で制御可能であることを明らかにした．以上の結果から，キサンテン骨格への三配位ホウ素の導入は色素の物性に大きな摂動を与え，元素の置換という単純なアプローチにより近赤外領域での吸収・蛍光特性が達成できることが示された．さらに，ホウ素中心のLewis酸性に基づき，色素の機能拡張が可能であることが明らかとなった．