拡張型ケイ素置換π電子系化合物の合成とポリアニオン化

扩展硅取代π电子化合物的合成和聚阴离子化

• 批准号: 12020209
• 负责人: 関口 章
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12020209/
• 关键词: π電子系化合物; シクロブタジエンジアニオン; シクロブタジエン; トランスメタル化; ジリチウム化合物; ケイ素基; 芳香族性; 反芳香族性

ケイ素置換シクロブタジエンを配位子とするコバルト錯体と金属リチウムをTHF中反応させることにより、シクロブタジエンジアニオンをジリチウム錯体として初めて安定に合成単離することに成功した。この反応は、遷移金属錯体から典型金属錯体にトランスメタル化するという従来にないアニオン種の調製法である。DMEを配位子とするシクロブタジエンジアニオンジリチウム錯体の分子構造をX線結晶構造解析により解明した。2つのリチウムは四員環中央の上下に位置しており、4つの炭素とη^4-型に結合している。四員環はほぼ平面正方形構造である。LiNMRスペクトルでは高磁場領域の-5ppm付近にシグナルが観測されることから、リチウムは四員環6π電子系の反磁性環電流により強く遮蔽されている。構造学的特徴および磁気的性質から、合成したシクロブタジエンジアニオンがケイ素基によって安定化された非ベンゼン系芳香族化合物であることを明らかにした。また、磁気円二色性(MCD)スペクトルを用いて、シクロブタジエンジアニオンのHOMOの縮退について解明した。合成したシクロブタジエンジアニオンジリチウム錯体と酸化剤である1,2-ジブロモエタンをTHF中作用させることにより、中性の4π電子系化合物であるケイ素置換シクロブタジエンに合成変換することに成功した。これはシクロブタジエンの新規な合成法である。ケイ素間を架橋したシクロブタジエンについても同様の方法で合成し、分子構造をX線結晶構造解析により解明した。四員環は平面長方形構造であり、二重結合は反芳香族性を避けるように局在化している。合成したケイ素置換シクロブタジエンの光反応性、還元反応などについても明らかにした。また、異なる電子的効果を有するフェニル基が置換したシクロブタジエンジアニオンについてもそれぞれジリチウム錯体として合成単離し、分子構造をX線結晶構造解析により解明するとともに、その芳香族性の程度について明らかにした。

The first step in the synthesis of a stable ligand is to replace the ligand with a metal complex in THF. This is a method of modulation for reverse and migrating metal complexes from typical metal complexes. X-ray crystallographic analysis of the molecular structure of DME ligand 2. The upper and lower positions of the four-member ring, 4. The carbon η^4-type combination Four-member ring planar square structure. LiNMR spectra show strong magnetic shielding of diamagnetic ring currents in a four-membered ring 6π electron system in the high-magnetic field region of-5 ppm. The structural characteristics and magnetic properties of aromatic compounds are discussed in detail below. For example, magnetic dichroism (MCD) can be used to reduce HOMO shrinkage. The synthesis of neutral 4π-electron compounds was successfully carried out in THF. The new method of synthesis is proposed. The method of synthesis, molecular structure and X-ray crystal structure analysis are discussed. Four-membered ring is planar rectangular structure, double combination is anti-aromatic, and the structure is transformed. The synthesis of the pigment is carried out by the light reflection of the pigment and the light reflection of the pigment. The effect of electron substitution and heterosis on molecular structure and aromaticity is studied by X-ray crystallographic analysis.

项目成果

Tsukasa Matsuo: "A Novel Tetralithium Salt of a Tetraanion and a Dilithium Salt of a Dianion, Formed by the Reduction of the Tetrasilylethylene Moiety. Synthesis, Characterization, and Observation of an Si…H…Li^+ Interaction"Bulletin of thc Chemical Socie

松尾司：“一种新型四阴离子四锂盐和二价阴离子二锂盐，由四甲硅烷基乙烯部分还原形成。Si…H…Li^+ 相互作用的合成、表征和观察”化学会通报

Akira Sekiguchi: "Synthesis and Structure of Cyclotrigermenium Salts of Tetrakis {3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl}borate, Tetrakis(pentafluorophenyl)borate and Tetrakis {4-[tert-butyl(dimethyl)silyl]-2,3,5,6-tetrafluorophenyl}borate : A Stable Free Germyl

Akira Sekiguchi：“四{3,5-双(三氟甲基)苯基}硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐和四{4-[叔丁基(二甲基)甲硅烷基]-2,3,5环三锗盐的合成和结构

Tsukasa Matsuo: "Synthesis and Molecular Structure of a Dilithium Salt of the cis-Diphenylcyclobutadiene Dianion"Chemistry Letters. 896-967 (2000)

Tsukasa Matsuo：“顺式二苯基环丁二烯二价阴离子的二锂盐的合成和分子结构”化学快报。

Vladimir Ya. Lee: "Stable Aromatic Compounds Containing Heavier Group 14 Elements"Journal of Organometallic Chemistry. 611. 220-235 (2000)

弗拉基米尔·雅。

Tsukasa Matsuo: "Synthesis and Reduction of Silyl-Substituted [5]Radialene. Characterization and Structure of a [5] Radialene Tetraanion with a Ten-Center, Fourteen-Electron π-System"Bulletin of the Chemical Society of Japan. 73. 2129-2137 (2000)

Tsukasa Matsuo：“甲硅烷基取代的[5]Radialene的合成和还原。具有十中心、十四电子π系统的[5]Radialene四阴离子的表征和结构”日本化学会通报73。2129。 -2137 (2000)