炭素－水素結合活性化を利用する新規アライン発生法の開発

本研究では、ハロゲン化アレーンのオルト位のC-H結合を、遷移金属触媒を用いて切断し、重要な反応活性種であるアラインの発生を目指している。研究計画書の予定にしたがい、2-ブロモチオフェンとシクロペンタジエンを用いて、Pdと種々の窒素系二座配位子錯体触媒を最適化した。しかし、種々のPd錯体を用いて反応させたが収率の向上は見られなかった。そのため、窒素以外のヘテロ原子を組み合わせを検討した。その一連の研究の中で、リンと窒素の二座配位子がナラサカ-ヘック反応を利用した四置換炭素の形成に成功し、有効な配位子であることを発見した。そこで、不斉補助基を導入したリン-窒素二座配位子を合成、その活性を評価し、不斉四置換炭素の構築を目指した。各種不斉補助基を導入した配位子を検討したところ、SPIRO骨格を有する配位子を用いて、高エナンチオ選択性で不斉四置換炭素を有する含窒素ヘテロ環化合物が得られた。当初の計画した反応の達成には至らなかったが、この結果から、P,N二座配位子を用いてN-Pd結合のアルケンへの移動挿入によってエナンチオ選択的に四置換炭素を構築できることを発見できた。

本研究では、ハロゲン化アレーンのオルト位のC-H結合を、遷移金属触媒を用いて切断し、重要な反応活性種であるアラインの発生を目指している。研究計画書の予定にしたがい、2-ブロモチオフェンとシクロペンタジエンを用いて、Pdと種々の窒素系二座配位子錯体触媒を最適化した。しかし、種々のPd錯体を用いて反応させたが収率の向上は見られなかった。そのため、窒素以外のヘテロ原子を組み合わせを検討した。その一連の研究の中で、リンと窒素の二座配位子がナラサカ-ヘック反応を利用した四置換炭素の形成に成功し、有効な配位子であることを発見した。そこで、不斉補助基を導入したリン-窒素二座配位子を合成、その活性を評価し、不斉四置換炭素の構築を目指した。各種不斉補助基を導入した配位子を検討したところ、SPIRO骨格を有する配位子を用いて、高エナンチオ選択性で不斉四置換炭素を有する含窒素ヘテロ環化合物が得られた。当初の計画した反応の達成には至らなかったが、この結果から、P,N二座配位子を用いてN-Pd結合のアルケンへの移動挿入によってエナンチオ選択的に四置換炭素を構築できることを発見できた。