不活性結合切断による新規炭素-炭素結合形成反応の開発と反応機構の解明に関する研究

惰性键断裂新型碳-碳键形成反应的研究进展及反应机理的阐明

• 批准号: 09J00295
• 负责人: 井上 聡
• 金额: $ 0.9万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2009
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2009 至 2010
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-09J00295/
• 关键词: 炭素-水素結合切断; 炭素-炭素結合切断; ピリジルメチルアミノ基; カルボニル化; 安息香酸アミド; ルテニウム触媒; フタルイミド; 一酸化炭素; ルテニウム; 配向基; カルボニル化反応; 直接官能基化

私はこれまでに、二座配位可能な2-ピリジルメチルアミノ基を配向基とする芳香族オルト位炭素-水素結合の触媒的なカルボニル化を見出し、すでに報告している。具体的には、ルテニウム触媒による2-ピリジルメチル安息香酸アミドと一酸化炭素からのフタルイミド誘導体生成反応である(J.Am.Chem.Soc.2009, 131, 6898)。この研究途上で、芳香環上に置換基を有する基質を用いた場合、目的生成物の他に、別の位置異性体も生成していることがわかった。例えば、パラ位にメチル基を有する基質を用いた場合、本来の目的生成物である5-メチルフタルイミド誘導体に加えて、4-メチル体も生成した。両化合物の生成比は温度によって異なり、125℃で24時間反応させた場合、5-メチル体:4-メチル体=12:1であったのに対し、180℃ではほぼ1:1となった。さらに興味深いことに、メタ位およびオルト位にメチル基を持つ基質をそれぞれ180℃で24時間反応させても、生成物の比はほぼ1:1となった。この生成比は両化合物の熱力学的安定性によるものと考えられる。以上の現象は、いったん生成したフタルイミドのカルボニル炭素-芳香族炭素結合がルテニウム触媒により切断されていると考えることで説明できる。実際、単離した5-メチル体を反応系に入れたところ、この場合もやはり4-メチル体が生成し、その比はほぼ1:1であった。本研究によりピリジルメチルアミノ基は炭素-水素結合切断のための配向基として作用するだけでなく、炭素-炭素結合切断にも有効であることを明らかにした。

Two private は こ れ ま で に, coordination may な 2 - ピ リ ジ ル メ チ ル ア ミ ノ base を match to the base と す る aromatic オ ル ト a carbon - water element combining の catalyst な カ ル ボ ニ ル を see out し, す で に report し て い る. Specific に は, ル テ ニ ウ ム catalyst に よ る 2 - ピ リ ジ ル メ チ ル benzoic acid ア ミ ド と a acidification carbon か ら の フ タ ル イ ミ ド induced body to generate the 応 で あ る (J.A m.C hem. Soc., 2009, 131, 6898). こ の research way on で, aromatic ring に replacement を has an す を る matrix with い た occasions, purpose products の position に, don't の him straight body も generated し て い る こ と が わ か っ た. Example え ば, パ ラ a に メ チ ル を has an す を る matrix with い た occasions, the purpose of the original の products で あ る 5 - メ チ ル フ タ ル イ ミ ド inductor に plus え て, 4 - メ チ ル body も generated し た. Compounds that struck の generated than は temperature に よ っ て different な り, 125 ℃ で 24 time against 応 さ せ た occasions, 5 - メ チ ル body: 4 - メ チ ル body = 12:1 で あ っ た の に し seaborne, 180 ℃ で は ほ ぼ 1:1 と な っ た. さ ら に tumblers deep い こ と に, メ タ a お よ び オ ル ト a に メ チ ル base を hold つ matrix を そ れ ぞ れ 180 ℃ で 24 time against 応 さ せ て も, products の than は ほ ぼ 1:1 と な っ た. The formation of による による と と is えられる more stable than the thermodynamic stability of <s:1> two compounds <e:1>. Above は の phenomenon, い っ た ん generated し た フ タ ル イ ミ ド の カ ル ボ ニ ル carbon - aromatic carbon combine が ル テ ニ ウ ム catalyst に よ り cut さ れ て い る と exam え る こ と で illustrate で き る. Be international, 単 し た 5 - メ チ ル body を anti 応 in に れ た と こ ろ, こ の occasions も や は り 4 - メ チ ル が generate し, そ の than は ほ ぼ 1:1 で あ っ た. This study に よ り ピ リ ジ ル メ チ ル ア ミ ノ base は carbon - water element combination cut の た め の match to the base と し て role す る だ け で な く, carbon - carbon combined cut-off に も have sharper で あ る こ と を Ming ら か に し た.

项目成果

Chelation-assisted carbonylation reactions catalyzed by Rh and Ru complexes

• DOI: 10.1351/pac-con-09-10-15
• 发表时间: 2010-07-01
• 期刊: PURE AND APPLIED CHEMISTRY
• 影响因子: 1.8
• 作者: Chatani, Naoto;Inoue, Satoshi;Fukumoto, Yoshiya
• 通讯作者: Fukumoto, Yoshiya

Chelation-Assisted Carbonylation Reactions by Rh and Ru Complexes

Rh 和 Ru 配合物的螯合辅助羰基化反应

• 发表时间: 2010
• 期刊: Pure and Applied Chemistry (in press)
• 作者: N.Chatani;S.Inoue;K.Yokota H.Tatamidani;Y.Fukumoto
• 通讯作者: Y.Fukumoto

Ruthenium-Catalyzed Carbonylation at ortho C-H Bonds in Aromatic Amides : Design of Bidentate Directing Group

钌催化芳香酰胺中邻位C-H键的羰基化：双齿导向基团的设计

• 发表时间: 2009
• 作者: S.Inoue;H.Shiota;Y.Fukumoto;N.Chatani
• 通讯作者: N.Chatani

The Direct Carbonylation of ortho-C-H Bonds in Aromatic Amides by a Ruthenium Complex

钌络合物对芳香酰胺中邻位C-H键的直接羰基化

• 发表时间: 2009
• 作者: S.Inoue;H.Shiota;Y.Fukumoto;N.Chatani
• 通讯作者: N.Chatani