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不活性結合切断による新規炭素-炭素結合形成反応の開発と反応機構の解明に関する研究

惰性键断裂新型碳-碳键形成反应的研究进展及反应机理的阐明

基本信息

批准号：
09J00295
负责人：
井上聡
金额：
$ 0.9万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2009
资助国家：
日本
起止时间：
2009 至 2010
项目状态：
已结题

项目摘要

私はこれまでに、二座配位可能な2-ピリジルメチルアミノ基を配向基とする芳香族オルト位炭素-水素結合の触媒的なカルボニル化を見出し、すでに報告している。具体的には、ルテニウム触媒による2-ピリジルメチル安息香酸アミドと一酸化炭素からのフタルイミド誘導体生成反応である(J.Am.Chem.Soc.2009, 131, 6898)。この研究途上で、芳香環上に置換基を有する基質を用いた場合、目的生成物の他に、別の位置異性体も生成していることがわかった。例えば、パラ位にメチル基を有する基質を用いた場合、本来の目的生成物である5-メチルフタルイミド誘導体に加えて、4-メチル体も生成した。両化合物の生成比は温度によって異なり、125℃で24時間反応させた場合、5-メチル体:4-メチル体=12:1であったのに対し、180℃ではほぼ1:1となった。さらに興味深いことに、メタ位およびオルト位にメチル基を持つ基質をそれぞれ180℃で24時間反応させても、生成物の比はほぼ1:1となった。この生成比は両化合物の熱力学的安定性によるものと考えられる。以上の現象は、いったん生成したフタルイミドのカルボニル炭素-芳香族炭素結合がルテニウム触媒により切断されていると考えることで説明できる。実際、単離した5-メチル体を反応系に入れたところ、この場合もやはり4-メチル体が生成し、その比はほぼ1:1であった。本研究によりピリジルメチルアミノ基は炭素-水素結合切断のための配向基として作用するだけでなく、炭素-炭素結合切断にも有効であることを明らかにした。

A two-site coordination mechanism for the formation of aromatic carbon-water binding catalysts is reported. Specifically, the 2-pirijilmelbenzoic acid and an acidified carbon are used as catalysts to induce the formation of the reaction (J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6898). On the way to study, the substitution group on the aromatic ring is used in the case of the target product and the other position heterostructure is generated. For example, in the case of substrate application, the original target product is 5-dimensional induction, 4-dimensional induction. The formation ratio of the compound is different from temperature, 125℃ for 24 hours, 5-mer:4-mer =12:1, 180℃ for 1:1. In addition, the temperature of the reaction mixture is 180℃ for 24 hours, and the ratio of the reaction mixture is 1:1. The thermodynamic stability of these compounds was investigated. The above phenomena are explained by the following: In this case, the 5-cell ratio is 1:1, and the 4-cell ratio is 1:1 In this study, carbon atoms were separated from carbon atoms by binding to carbon atoms.