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触媒的不斉アリル化におけるπアリル供与性の逆転化：Ｒｕ／弱酸法の機構解明と応用

催化不对称烯丙基化中π烯丙基供体的逆转：机理阐明及Ru/弱酸法的应用

基本信息

批准号：
17J00075
负责人：
鈴木悠介
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2017
资助国家：
日本
起止时间：
2017-04-26 至 2019-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

持続性社会の実現が我が国のみならず世界全体での解決課題として認識されている現在において，たとえ複雑な構造をもつ医薬品類であっても，これらに耐えうる合成手法でなければならない．いかに優れた戦略による合成であろうと，多段階の一つずつを，可能な限り短縮，効率化する努力は怠るべきではない．反応収率や触媒回転効率，選択性の観点からだけでなく，操作性，安全性，単離効率などにおいても満足するものでありたい．このような状況下，我々は光学活性なピリジンカルボン酸類縁体とカチオン性CpRu錯体とを組み合わせると，アルコールとアリルアルコールとの脱水型アリル化反応を触媒することを見出した．従来の脱塩型反応とは異なり，添加剤を加える必要がなく，簡単に対応する光学活性環状アリルエーテルを合成できる．申請者は，本触媒反応の詳細な理解を目指し，上記の触媒を用いるω-ヒドロキシアリルアルコールの環状アルケニルエーテル化反応を取りあげて，その機構解明研究に取り組んだ．NMR実験，X線結晶構造解析，同位体標識実験，熱量分析の結果から，本触媒サイクルにおいて，アリルアルコールのルテニウムに対する酸化的付加が律速段階であり，その活性化エネルギーは23.5 kcal/molでこと．反応熱は2.1 kcal/molであり，水の脱離を伴うため定量的に反応が進行すること．触媒の環状構造，エーテル酸素の低い水素結合形成能により，生成物からの酸化的付加による阻害もないこと．基質触媒複合体，および各種πアリル錯体においてルテニウムは不斉中心となることを実験的に証明した．本結果は新しい触媒設計コンセプトを提示するものとして注目される．

The country that maintains the nature of society is now the country, the world is the whole world, and the problem is being solved , たとえ雑なstructure をもつ medical medicine category であっても, これらにresistant えうる synthetic technique でなければならない．いかに优れた戦性による综合であろうと, multi-stage の一つずつを, possible なlimited り shortening, efficiency するeffort は slack るべきではない． The reaction yield is the catalyst recovery efficiency, the selection point is the selectivity, operability, safety, isolation efficiency and isolation efficiency. In the case of このような, my 々は optically active なピリジンカルボン acidic 縁body とカチオン性 CpRu complex とを groupみ合わせると, アルコールとアリルアルコールとのdehydrated アリルchemical reaction 応をcatalyst することを见出した. The original のの塩-type reaction とはisoなり, the addition of 剤をadds えるnecessary がなく, and the simple 単に対応する optically active cyclic アリルエーテルを synthesizes できる. The applicant has detailed understanding of the catalyst reaction and the purpose of the catalyst mentioned above.ルコールのcyclic アルケニルエーテル chemical reaction をりあげて, その mechanism explanation research にtake りgroup んだ. NMR 実験, X-ray crystal structure analysis, isotope identification 実験, thermal analysis results から, this catalyst サイクルにおいて, アリルアルコールのルテニウムに対するAcidified added rhythm speed stage であり, そのactivated エネルギーは23.5 kcal/molでこと． The reaction heat is 2.1 kcal/mol, and the detachment of water is carried out with quantitative reaction. The cyclic structure of the catalyst, the low hydrogen binding energy of the tetraphosphate, and the acidification of the product からのによる hinder the もないこと. Matrix catalytic complex, the proof of the various πアリル hybrids and the central となることを実験. This result is a new catalyst design and a reminder of the new catalyst design.