オキシカルバイン金属錯体を鍵中間体とする新規一酸化炭素導入反応の開発

本研究ではこれまで触媒反応の鍵活性種とは考えられていなかった有機金属錯体を鍵活性種として想定し、その特性を活かした触媒反応を構築することを目的としている。具体的には、金属-炭素三重結合を有するカルバイン錯体に注目した。そして予備実験の段階でルテニウム錯体触媒存在下、1,6-ジイン類と水と一酸化炭素との反応によりカテコール誘導体が生成することを見い出した。ここではこの反応におけるジイン類の適応範囲について検討した結果について報告する。まず反応条件の最適化を行なった。溶媒としては1,4-ジオキサンが最も優れた溶媒であった。THFやアセトンでも1,4-ジオキサンと同程度の収率で生成物は得られたが、メタノール,ジクロロメタン,トルエンなどでは大幅に収率が下がった。水は基質に対して4等量が最適で、それより多くても少なくても収率は減少した。また触媒はRu_3(CO)_<12>を用いた場合に最も収率良くカテコール誘導体が得られたが、ルテニウム以外の金属錯体では全く反応は進行しなかった。次に種々のジイン類について検討したところ、4位の炭素を酸素、窒素、硫黄に置き換えても反応は進行し、それぞれ対応する生成物が得られた。またアセチレン末端にメチル基やブチル基、フェニル基などを導入した時も生成物は得られた。しかしt-ブチル基やトリメチルシリル基など崇高い置換基を導入した場合、反応は全く進行しなかった。また炭素鎖が1つ延びた1,7-ジイン類からはカテコール誘導体は得られず、同様の反応が進行すると期待されたエンイン類やアセチレン-ニトリル類でも反応は全く進行しなかった。

本研究ではこれまで触媒反応の鍵活性種とは考えられていなかった有機金属錯体を鍵活性種として想定し、その特性を活かした触媒反応を構築することを目的としている。具体的には、金属-炭素三重結合を有するカルバイン錯体に注目した。そして予備実験の段階でルテニウム錯体触媒存在下、1,6-ジイン類と水と一酸化炭素との反応によりカテコール誘導体が生成することを見い出した。ここではこの反応におけるジイン類の適応範囲について検討した結果について報告する。まず反応条件の最適化を行なった。溶媒としては1,4-ジオキサンが最も優れた溶媒であった。THFやアセトンでも1,4-ジオキサンと同程度の収率で生成物は得られたが、メタノール,ジクロロメタン,トルエンなどでは大幅に収率が下がった。水は基質に対して4等量が最適で、それより多くても少なくても収率は減少した。また触媒はRu_3(CO)_<12>を用いた場合に最も収率良くカテコール誘導体が得られたが、ルテニウム以外の金属錯体では全く反応は進行しなかった。次に種々のジイン類について検討したところ、4位の炭素を酸素、窒素、硫黄に置き換えても反応は進行し、それぞれ対応する生成物が得られた。またアセチレン末端にメチル基やブチル基、フェニル基などを導入した時も生成物は得られた。しかしt-ブチル基やトリメチルシリル基など崇高い置換基を導入した場合、反応は全く進行しなかった。また炭素鎖が1つ延びた1,7-ジイン類からはカテコール誘導体は得られず、同様の反応が進行すると期待されたエンイン類やアセチレン-ニトリル類でも反応は全く進行しなかった。