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隣接基関与を利用した中員環形成反応の立体制御と生理活性物質合成への応用

利用邻近基团参与的中环形成反应的立体控制及其在生物活性物质合成中的应用

基本信息

批准号：
08680633
负责人：
加藤修雄
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では大・中員環を有する生理活性テルペノイドに頻繁に出現するグリコールあるいは水酸基の立体化学を,環形成と同時に制御する方法論の開発を検討した。特に,環形成反応にはジアルデヒド前駆体の低原子価チタンによる分子内ピナコールカップリング反応を用い,その際反応部位に近接する水酸基の有無が生成するグリコールの立体化学に及ぼす影響を解明することと,そこで得られた知見を生理活性テルペノイド合成に応用することを目的とした。まず,ドラベラン型ジテルペノイドであるクラビュジオール(1)を標的化合物として設定し,反応部位に近接する水酸基の保護基の有無が及ぼす影響について調査した。1は10,18位に水酸基を有するが,このうち10位水酸基が環形成時に生成し,18位水酸基はその際隣接基として立体化学制御に関与してくると考えられる。後者をメトキシメチル基で保護した前駆体を環化すると,9α,10α型のジオールが得られた。実際,9位水酸基を還元除去することで10-エピクラビュジオールの全合成を達成した。一方,18位水酸基の保護基をはずして環化すると立体選択性は逆転し,9α,10β型ジオールを主生成物として与えた。隣接水酸基の関与が環形成時の立体化学を制御し得ることが明らかである。次いで,フシコクシン型ジテルペノイドであるコチレノール誘導体合成に本手法を適用することを試みた。本骨格をピナコール型環化反応を用いて構築すると非天然型の8α,9β型トランスグリコールが得られるが,15位に水酸基を導入することでその選択性の逆転が達成できると期待されたからである。しかし,環化前駆体において15位水酸基が9位アルデヒドと堅固なヘミアセタールを形成し,環化反応自身が進行しにくいことが明らかとなった。今後水酸基の位置を19位に移すことでこの問題を克服すべく検討を重ねる予定である。

In this study, the physiological activity of water and acid group stereochemistry was found in this study. At the same time, the methods of preparation and control were discussed. In this paper, the formation of the precursor is characterized by the formation of low-atomic atoms, the intramolecular structure, the proximity of the hydrated acid group, the formation of sterochemistry and the understanding of the molecular structure. I don't know the physiological activity. I don't know. I don't know about the synthesis. This is the first time that the compound temperature settings of (1) have been set, and that the close proximity of the water-acid base protection base has no effect and the effect is negative. In 1: 10, the 18-position hydrochloric acid group, the 10-position hydrated acid group, the 18-position hydrated acid group, and the 18-position hydrated acid group were linked to the stereo chemical system, respectively. The latter is used to protect the environmental protection of pre-school environmental protection, and the 9 α, 10 α type environmental protection equipment has been successfully applied. At the same time, the 9-position hydroxy acid group was removed from the 10-position compound, and the total synthesis was completed. On one side, there are 18 hydrated acid-based amino acids, environmental protection compounds, stereoselective antioxidants, 9 α, 10 β-phenylethanes, and the main products of 9 α, 10 β compounds. In the process of the formation of the aqueous acid group and the acid group, the stereochemical method is used to determine the temperature. For the second time, please use this method to try this method. In the case of environmental protection, the use of non-natural compounds 8 α, 9 β has been successfully achieved, and 15 hydrochloric acid groups have been selected for the first time. In the case of environmental pollution, the 15-position water-acid group, 9-position aqueous acid group and 9-position hydrochloric acid group were formed before the environment, and the environmental reaction was carried out by the environmental protection system itself. In the future, the position of the acid group in the water will be moved at position 19 and the problem will be overcome.