低原子価チタン錯体を用いる新規還元的ラジカル環化反応の開発

使用低价钛配合物开发新型还原自由基环化反应

• 批准号: 09750947
• 负责人: 山本 芳彦
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 1998
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09750947/
• 关键词: チタン(III)錯体; ラジカル還化; ケトニトリル; ケトエステル; α-ヒドロキシケトン; ピナコールカップリング; 触媒的ラジカルカップリング; 低原子価チタン錯体; ラジカル環化反応; 還元カップリング反応; ケトントリル; ピプコールカップリング

チタノセンジクロリドをイソプロピルマグネシウムクロリドで還元して生じる、三価チタノセンクロリドにフェニルマグネシウムブロミドを作用させて調製したチタノセン錯体Cp_2TiPhが、分子内ケトン-ニトリルカップリング反応に有効であることを見いだし、The Scventh InternationalKyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistryにおいてポスター発表、第74日本化学会春季年会で発表した。三価チタノセンクロリドはケトンに対し還元力を示さないが、上述の錯体はより強い還元力を有するうえ、ルイス酸性も併せ持つためシアノ基・エステル基の活性化に有効であり、シアノケトン・ケトエステルのラジカル環化反応によるα-ヒドロキシケトン合成が実現できた。このチタン錯体の特徴として、嵩高さとルイス酸性とが組合わさり、一般的に良いラジカル受容体であるオレフィンにはケチルラジカルの分子内付加は全く進行せず、通常受容体として機能しないシアノ基やエステル基に対しむしろ環化活性が見出された。この結果は速報としてChemical Communicationsに掲載された。更に、上記チタノセン錯体前駆体としてCp_2Ti(Ph)Clを採用し、Cp_2Ti(PH)Cl/Zn/Me_3SiCl触媒系によるトレオ選択的ピナコールカップリング反応の開発に成功し、.ジアールの高トランス選択的分子内環化反応へと展開できた。これらの結果は、第76日本化学会春季年会で発表の予定。

チ タ ノ セ ン ジ ク ロ リ ド を イ ソ プ ロ ピ ル マ グ ネ シ ウ ム ク ロ リ ド で also yuan し て raw じ る, three 価 チ タ ノ セ ン ク ロ リ ド に フ ェ ニ ル マ グ ネ シ ウ ム ブ ロ ミ ド を role さ せ て modulation し た チ タ ノ セ ン misprinted Cp_2TiPh が, intramolecular ケ ト ン - ニ ト リ ル カ ッ プ リ ン グ anti 応 に have sharper で あ る こ と を see い だ Youdaoplaceholder2, The Scventh InternationalKyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistryにお にお てポスタ てポスタ にお, the 74th spring Annual Meeting of the Japanese chemical Society で, た. Three 価 チ タ ノ セ ン ク ロ リ ド は ケ ト ン に し seaborne force を also shown さ な い が, the above の misprinted は よ strong り い also force を す る う え, ル イ ス acid も and せ つ た め シ ア ノ, エ ス テ ル base の activeness に have sharper で あ り, シ ア ノ ケ ト ン · ケ ト エ ス テ ル の ラ ジ カ ル cyclic reverse 応 に よ る alpha ヒ ド ロ キ シ ケ ト ン synthetic が be Now で で た た. こ の チ タ ン misprinted の, 徴 と し て, high fleabane さ と ル イ ス acid と が combination わ さ り, generally good に い ラ ジ カ ル by let body で あ る オ レ フ ィ ン に は ケ チ ル ラ ジ カ ル の intramolecular plus は く completely せ ず, usually by let と し て function し な い シ ア ノ base や エ ス テ ル base に し seaborne む し ろ cyclization active が shows さ れ た. The <s:1> results are in a flash report と て in Chemical Communicationsに published された. More に, written チ タ ノ セ ン misprinted 駆 body before と し て Cp_2Ti (Ph) Cl を し, Cp_2Ti (Ph) Cl/zinc/Me_3SiCl catalyst に よ る ト レ オ sentaku of ピ ナ コ ー ル カ ッ プ リ ン グ anti 応 の open 発 に し, success. ジ ア ー ル の high ト ラ ン ス sentaku molecular inner ring of the 応 へ と expand で き た . The results of the れら and the 76th spring general meeting of the Japanese chemical Society で have been confirmed.

项目成果

Yoshihiko Yamamoto: "Cp_2 Tiph-coordinated cyano and ester groups as efficient ketyl radrcal addeptors in the reductive radical cyclization of r-and s-cyanoketones and s-ketoesters" Chemical Communications. 875-876 (1998)

Yoshihiko Yamamoto：“Cp_2 Tiph 配位的氰基和酯基团作为 r-和 s-氰基酮和 s-酮酯的还原自由基环化中有效的羰基自由基加合体”化学通讯。

Yoshihiko Yamamoto: "The Cp_2 TiPh-Medsated Reductive Radrcal Cyclization of Cyanoketores and Ralafed Reaction Effeciect Trapping of ketyl Radicals by TrPh-Coordicated Polar Mulfiple Ponds" The Journal of Organic Chemistry. 発表予定. (1999)

Yoshihiko Yamamoto：“氰基酮的 Cp_2 TiPh 催化还原自由基环化和 TrPh 配位极性多池对羰基自由基的 Ralafed 反应效果捕获”《有机化学杂志》（1999 年）。