低原子価チタン錯体を用いる新規還元的ラジカル環化反応の開発

チタノセンジクロリドをイソプロピルマグネシウムクロリドで還元して生じる、三価チタノセンクロリドにフェニルマグネシウムブロミドを作用させて調製したチタノセン錯体Cp_2TiPhが、分子内ケトン-ニトリルカップリング反応に有効であることを見いだし、The Scventh InternationalKyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistryにおいてポスター発表、第74日本化学会春季年会で発表した。三価チタノセンクロリドはケトンに対し還元力を示さないが、上述の錯体はより強い還元力を有するうえ、ルイス酸性も併せ持つためシアノ基・エステル基の活性化に有効であり、シアノケトン・ケトエステルのラジカル環化反応によるα-ヒドロキシケトン合成が実現できた。このチタン錯体の特徴として、嵩高さとルイス酸性とが組合わさり、一般的に良いラジカル受容体であるオレフィンにはケチルラジカルの分子内付加は全く進行せず、通常受容体として機能しないシアノ基やエステル基に対しむしろ環化活性が見出された。この結果は速報としてChemical Communicationsに掲載された。更に、上記チタノセン錯体前駆体としてCp_2Ti(Ph)Clを採用し、Cp_2Ti(PH)Cl/Zn/Me_3SiCl触媒系によるトレオ選択的ピナコールカップリング反応の開発に成功し、.ジアールの高トランス選択的分子内環化反応へと展開できた。これらの結果は、第76日本化学会春季年会で発表の予定。

チタノセンジクロリドをイソプロピルマグネシウムクロリドで還元して生じる、三価チタノセンクロリドにフェニルマグネシウムブロミドを作用させて調製したチタノセン錯体Cp_2TiPhが、分子内ケトン-ニトリルカップリング反応に有効であることを見いだし、The Scventh InternationalKyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistryにおいてポスター発表、第74日本化学会春季年会で発表した。三価チタノセンクロリドはケトンに対し還元力を示さないが、上述の錯体はより強い還元力を有するうえ、ルイス酸性も併せ持つためシアノ基・エステル基の活性化に有効であり、シアノケトン・ケトエステルのラジカル環化反応によるα-ヒドロキシケトン合成が実現できた。このチタン錯体の特徴として、嵩高さとルイス酸性とが組合わさり、一般的に良いラジカル受容体であるオレフィンにはケチルラジカルの分子内付加は全く進行せず、通常受容体として機能しないシアノ基やエステル基に対しむしろ環化活性が見出された。この結果は速報としてChemical Communicationsに掲載された。更に、上記チタノセン錯体前駆体としてCp_2Ti(Ph)Clを採用し、Cp_2Ti(PH)Cl/Zn/Me_3SiCl触媒系によるトレオ選択的ピナコールカップリング反応の開発に成功し、.ジアールの高トランス選択的分子内環化反応へと展開できた。これらの結果は、第76日本化学会春季年会で発表の予定。